Проточные аккумуляторы: принцип работы, типы и перспективы

Введение

Тип электрохимического элемента

Поточный аккумулятор, или редоксо-поточный аккумулятор (от реакций восстановления-окисления), – это тип электрохимического элемента, в котором химическая энергия обеспечивается двумя химическими компонентами, растворенными в жидкостях, которые прокачиваются через систему с разных сторон и в противоположных направлениях относительно мембраны. Перенос ионов внутри ячейки (сопровождаемый протеканием электрического тока во внешней цепи) происходит через мембрану, в то время как обе жидкости циркулируют в своем собственном пространстве. Напряжение ячейки химически определяется уравнением Нернста и в практических применениях варьируется от 1,0 до 2,43 вольт. Энергоемкость является функцией объема электролита, а мощность – функцией площади поверхности электродов. Были продемонстрированы различные типы поточных аккумуляторов, включая неорганические и органические поточные аккумуляторы. В каждой категории конструкция поточных аккумуляторов может быть дополнительно классифицирована на аккумуляторы полного потока, полупоточные аккумуляторы и мембранные аккумуляторы. Основное различие между традиционными и поточными аккумуляторами заключается в том, что энергия хранится в материале электрода в традиционных аккумуляторах, а в поточных аккумуляторах – в электролите. Патентная классификация поточных аккумуляторов не была полностью разработана по состоянию на 2021 год. Совместная патентная классификация рассматривает РВК как подкласс регенеративных топливных элементов (H01M8/18), хотя более уместно рассматривать топливные элементы как подкласс поточных аккумуляторов. Поточный аккумулятор может использоваться как топливный элемент (когда в систему добавляются новый заряженный неголит (также известный как восстановитель или топливо) и заряженный позолит (также известный как окислитель)) или как перезаряжаемый аккумулятор (когда источник электрической энергии обеспечивает регенерацию восстановителя и окислителя). Хотя поточные аккумуляторы обладают определенными техническими преимуществами по сравнению с традиционными перезаряжаемыми аккумуляторами с твердыми электроактивными материалами, такими как независимое масштабирование мощности (определяемое размером стека) и энергии (определяемое размером резервуаров), длительный срок службы по циклам и календарный срок службы, а также потенциально более низкая общая стоимость владения, все поточные аккумуляторы страдают от низкой эффективности цикла (50–80%). Эта низкая эффективность обусловлена необходимостью работы поточных аккумуляторов при высоких плотностях тока (>= 100 мА/см2) для уменьшения влияния внутреннего перекрестного проникновения (через мембрану/сепаратор внутри каждой ячейки) и снижения стоимости мощности (размера стека). Кроме того, большинство поточных аккумуляторов (исключение составляют ZnCl2, ZnBr2 и H2LiBrO3) имеют более низкую удельную энергию (больший вес) по сравнению с литий-ионными аккумуляторами. Больший вес в основном обусловлен необходимостью использования растворителя (обычно воды) для поддержания редокс-активных частиц в жидкой фазе.

A flow battery, or redox flow battery (after reduction–oxidation), is a type of electrochemical cell where chemical energy is provided by two chemical components dissolved in liquids that are pumped through the system on separate sides and in opposite direction of a membrane. Ion transfer inside the cell (accompanied by flow of electric current through an external circuit) occurs through the membrane while both liquids circulate in their own respective space. Cell voltage is chemically determined by the Nernst equation and ranges, in practical applications, from 1.0 to 2.43 volts. The energy capacity is a function of the electrolyte volume and the power is a function of the surface area of the electrodes. Various types of flow batteries have been demonstrated, including inorganic flow batteries and organic flow batteries. Under each category, flow battery design can be further classified into full flow batteries, semi flow batteries, and membraneless flow batteries. The fundamental difference between conventional and flow batteries is that energy is stored in the electrode material in conventional batteries, while in flow batteries it is stored in the electrolyte. Patent Classifications for Flow Batteries have not been fully developed as of 2021. Cooperative Patent Classification considers RFBs as a subclass of regenerative fuel cell (H01M8/18), even though it is more appropriate to consider fuel cells as a subclass of flow batteries. A flow battery may be used like a fuel cell (where new charged negolyte (a. k. a. reducer or fuel) and charged posolyte (a. k. a. oxidant) are added to the system) or like a rechargeable battery (where an electric power source drives regeneration of the reducer and oxidant). While flow batteries have certain technical advantages over conventional rechargeable batteries with solid electroactive materials, such as independent scaling of power (determined by the size of the stack) and of energy (determined by the size of the tanks), long cycle and calendar life, and potentially lower total cost of ownership, all flow batteries suffer from low cycle energy efficiency (50–80%). This inferior energy efficiency stems from the need to operate flow batteries at high (>= 100 mA/cm2) current densities to reduce the effect of the internal crossover (through the membrane/separator inside each cell) and to reduce the cost of power (size of stacks). Also, most flow batteries (Zn Cl2, Zn Br2 and H2 LiBrO3 are exceptions) have lower specific energy (heavier weight) compared to lithium ion batteries. The heavier weight results mostly from the need to use a solvent (usually water) to keep the redox active species in the liquid phase.

История

Цинк-бромовый проточный аккумулятор (Zn Br2) является старейшей химией проточных аккумуляторов. Аккумуляторы Zn Br2 обладают относительно высокой удельной энергией и были продемонстрированы в качестве источников питания для электромобилей в 1970-х годах. Вальтер Кангро, эстонский химик, работавший в Германии, первым продемонстрировал в 1950-х годах проточные аккумуляторы, полностью основанные на растворенных ионах переходных металлов: Ti–Fe и Cr–Fe. После некоторых первоначальных экспериментов с Ti–Fe RFB, NASA и другие группы в Японии и других странах выбрали химию Cr–Fe для дальнейшей разработки. Для снижения влияния изменения концентрации во время цикла RFB использовались смешанные растворы (то есть, содержащие как соединения хрома, так и железа в неголите и позолите). К недостаткам химии Cr–Fe относятся: гидратный изомеризм (то есть, равновесие между электрохимически активными хлорокомплексами Cr3+ и неактивным гексааквакомплексом, которое можно ослабить добавлением хелатирующих аминолигандов) и выделение водорода на негоде (что смягчается добавлением солей Pb для повышения перенапряжения H2 и солей Au для катализации реакции хромового электрода). В конце 1980-х годов Сум, Рыччик и Скайллас Казакос из Университета Нового Южного Уэльса (UNSW) в Австралии продемонстрировали преимущества ванадиевой химии RFB, такие как наличие четырех степеней окисления в пределах электрохимического окна напряжения графит-водного кислотного интерфейса, что позволяет избежать разбавления при смешивании, вредного для Cr–Fe RFB. UNSW подала несколько патентов, связанных с VRFB, которые впоследствии были лицензированы японским, тайским и канадским компаниям, которые с переменным успехом пытались коммерциализировать эту технологию. В 2022 году в Даляне (Китай) начала работу ванадиевая проточная батарея мощностью 400 МВт·ч и 100 МВт, которая на тот момент была крупнейшей в своем роде.

Традиционные поточные батареи

Редокс- (восстановительно-окислительный) элемент – это обратимый элемент, в котором редокс-активные вещества находятся в жидких (жидких или газообразных) средах. Редокс-проточные батареи являются перезаряжаемыми (вторичными) элементами. Основные проблемы, препятствующие широкому внедрению, включают: низкую распространенность и высокую стоимость V2O5 (> 30 долларов США/кг), сырья для VRFB; паразитные реакции, включая выделение водорода и кислорода; и осаждение V2O5 в процессе циклирования. Это является основной движущей силой для разработки альтернативных технологий проточных батарей. Традиционные химические составы проточных батарей характеризуются как низкой удельной энергией (что делает их слишком тяжелыми для полностью электрических транспортных средств), так и низкой удельной мощностью (что делает их слишком дорогими для стационарного накопления энергии). Однако для водород-бромидных проточных батарей продемонстрирована высокая мощность в 1,4 Вт/см², а для водород-броматных проточных батарей – высокая удельная энергия (530 Вт·ч/кг на уровне резервуара).

Гибридные аккумуляторы

Гибридный проточный аккумулятор использует один или несколько электроактивных компонентов, осажденных в виде твердого слоя, и железосолевые проточные аккумуляторы. Вэн и др. сообщили о ванадий-металлгидридном перезаряжаемом гибридном проточном аккумуляторе с экспериментальным OCV 1,93 В и рабочим напряжением 1,70 В, что является относительно высоким значением среди перезаряжаемых проточных аккумуляторов с водными электролитами. Этот гибридный аккумулятор состоит из положительного электрода из графитового войлока, работающего в смешанном растворе и , и отрицательного электрода из металлгидрида в водном растворе KOH. Два электролита с разным pH разделены биполярной мембраной. Система продемонстрировала хорошую обратимость и высокую эффективность по кулонам (95%), энергии (84%) и напряжению (88%). Они также сообщили о дальнейшем улучшении этой окислительно-восстановительной пары, достигнув увеличения плотности тока, использования более крупных электродов площадью 100 см2 и работы 10 последовательно соединенных больших ячеек. Предварительные данные, полученные при использовании флуктуирующего моделированного входного питания, подтвердили возможность хранения энергии в масштабе кВтч. В 2016 году был предложен гибридный проточный аккумулятор Mn(VI)/Mn(VII) Zn с высокой плотностью энергии. Недостатки Zn/I RFB заключаются в высокой стоимости солей йодида (> 20 долл. США/кг), ограниченной площади отложения цинка, что приводит к потере разделенной энергии и мощности, а также в образовании дендритов цинка. Когда аккумулятор полностью разряжен, оба резервуара содержат один и тот же раствор электролита: смесь положительно заряженных ионов цинка и отрицательно заряженных ионов йодида. При зарядке один резервуар содержит другой отрицательный ион – полийодид (I3). Аккумулятор вырабатывает энергию, перекачивая жидкость из внешних резервуаров в стоечную область аккумулятора, где жидкости смешиваются. Внутри стойки ионы цинка проходят через селективную мембрану и превращаются в металлический цинк на отрицательной стороне стойки. Для дальнейшего повышения плотности энергии цинк-йодидного проточного аккумулятора ионы бромида используются в качестве комплексообразователя для стабилизации свободного йода, образуя иодид-бромидные ионы в качестве средства для высвобождения ионов йодида для накопления заряда. Протонные проточные аккумуляторы (PFB) интегрируют электрод для хранения гидридов металлов в обратимую протонно-обменную мембрану (PEM) топливный элемент. Во время зарядки PFB объединяет ионы водорода, образующиеся при разложении воды, с электронами и металлическими частицами в одном из электродов топливного элемента. Энергия хранится в виде твердого металлгидрида. Разряд производит электричество и воду, когда процесс обращается, и протоны соединяются с окружающим кислородом. Можно использовать металлы, менее дорогие, чем литий, которые обеспечивают более высокую плотность энергии, чем литиевые элементы. Органические проточные аккумуляторы можно дополнительно классифицировать на водные (AORFBs) и неводные (NAORFBs). AORFBs используют воду в качестве растворителя для электролитных материалов, в то время как NAORFBs используют органические растворители. AORFBs и NAORFBs можно разделить на полные и гибридные органические системы. Первые используют только органические электродные материалы, в то время как последние используют неорганические материалы для анода или катода. При хранении энергии в больших масштабах более низкая стоимость растворителя и более высокая проводимость обеспечивают AORFBs больший коммерческий потенциал, а также преимущества безопасности, связанные с электролитами на водной основе. NAORFBs, напротив, обеспечивают гораздо большее окно напряжения и занимают меньше физического пространства.

The hybrid flow battery uses one or more electroactive components deposited as a solid layer. and iron salt flow batteries. Weng et al. reported a vanadium–metal hydride rechargeable hybrid flow battery with an experimental OCV of 1.93 V and operating voltage of 1.70 V, relatively high values among rechargeable flow batteries with aqueous electrolytes. This hybrid battery consists of a graphite felt positive electrode operating in a mixed solution of and , and a metal hydride negative electrode in KOH aqueous solution. The two electrolytes of different pH are separated by a bipolar membrane. The system demonstrated good reversibility and high efficiencies in coulomb (95%), energy (84%), and voltage (88%). They reported further improvements of this redox couple with achievements of increased current density, inclusion of larger 100 cm2 electrodes, and the operation of 10 large cells in series. Preliminary data using a fluctuating simulated power input tested the viability toward kWh scale storage. In 2016, a high energy density Mn(VI)/Mn(VII) Zn hybrid flow battery was proposed. The drawbacks of Zn/I RFB lie at the high cost of Iodide salts (> $20 / Kg); limited area capacity of Zn deposition also losing the decoupled energy and power; and Zn dendrite formation. When the battery is fully discharged, both tanks hold the same electrolyte solution: a mixture of positively charged zinc ions and negatively charged iodide ion, When charged, one tank holds another negative ion, polyiodide, (I3 ). The battery produces power by pumping liquid from external tanks into the battery's stack area where the liquids are mixed. Inside the stack, zinc ions pass through a selective membrane and change into metallic zinc on the stack's negative side. To further increase the energy density of the zinc–iodide flow battery, bromide ions are used as the complexing agent to stabilize the free iodine, forming iodine–bromide ions as a means to free up iodide ions for charge storage. Proton flow batteries (PFB) integrate a metal hydride storage electrode into a reversible proton exchange membrane (PEM) fuel cell. During charging, PFB combines hydrogen ions produced from splitting water with electrons and metal particles in one electrode of a fuel cell. The energy is stored in the form of a solid state metal hydride. Discharge produces electricity and water when the process is reversed and the protons are combined with ambient oxygen. Metals less expensive than lithium can be used and provide greater energy density than lithium cells. Organic redox flow batteries can be further classified into aqueous (AORFBs) and non aqueous (NAORFBs). AORFBs use water as solvent for electrolyte materials while NAORFBs employ organic solvents. AORFBs and NAORFBs can be further divided into total and hybrid organic systems. The former use only organic electrode materials, while the latter use inorganic materials for anode or cathode. In larger scale energy storage, lower solvent cost and higher conductivity give AORFBs greater commercial potential, as well as offering safety advantages from water based electrolytes. NAORFBs instead provide a much larger voltage window and occupy less physical space.

Нейтральные по рН AORFB

Нейтральные AORFB работают при pH 7, обычно используя NaCl в качестве поддерживающего электролита. При нейтральных условиях pH органические и органометаллические молекулы более стабильны, чем в коррозионных кислых и щелочных условиях. Например, K4[Fe(CN)6], распространенный католит, используемый в AORFB, нестабилен в щелочных растворах, но стабилен при нейтральных условиях pH. В AORFB использовали метилвиоген в качестве анолита и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил в качестве католита при нейтральных условиях pH, а также NaCl и недорогую анионообменную мембрану. Эта система MV/TEMPO имеет самое высокое напряжение ячейки – 1,25 В и, возможно, самую низкую капитальную стоимость ($180/кВт⋅ч), заявленную для AORFB. Водные жидкие электролиты были разработаны как замена существующим системам без необходимости замены существующей инфраструктуры. Тестовый аккумулятор мощностью 600 милливатт был стабилен в течение 100 циклов с почти 100-процентной эффективностью при плотностях тока от 20 до 100 мА/см², с оптимальной производительностью при 40–50 мА, при которой сохранялось около 70% исходного напряжения аккумулятора. Нейтральные AORFB могут быть более экологичными, чем кислотные или щелочные AORFB, при этом демонстрируя электрохимические характеристики, сопоставимые с коррозионными RFB. MV/TEMPO AORFB имеет плотность энергии 8,4 Вт⋅ч/л, ограниченную стороной TEMPO. Потоковые батареи на основе виологена в основном разрабатывались группой Лю из Университета штата Юта. В 2019 году группа сообщила об ультралегком сульфонат-виологен/ферроцианидном AORFB, стабильном в течение 1000 циклов при плотности энергии 10 Вт⋅ч/л, что на данный момент является самым стабильным и энергоемким AORFB.

Кислотные AORFB

Хиноны и их производные являются основой многих органических окислительно-восстановительных систем. В одном исследовании в качестве катодов использовались 1,2-дигидробензохинон-3,5-дисульфоновая кислота (BQDS) и 1,4-дигидробензохинон-2-сульфоновая кислота (BQS), а обычный Pb/PbSO4 служил анодом в гибридной кислотной AORFB. Хиноны принимают две единицы электрического заряда, в то время как в традиционных католитах – одну, что подразумевает, что такая батарея может хранить в два раза больше энергии в заданном объеме. Также была оценена эффективность другого хинона – 9,10-антрахинона-2,7-дисульфоновой кислоты (AQDS). Хотя эта система выглядит надежной, она имеет низкое напряжение ячейки (около 0,55 В) и низкую плотность энергии (< 4 Вт⋅ч/л). Гидробромовая кислота, использовавшаяся в качестве электролита, была заменена менее токсичным щелочным раствором (1M KOH) и ферроцианидом. Более высокий pH менее коррозионен, что позволяет использовать недорогие полимерные резервуары. Увеличенное электрическое сопротивление мембраны было компенсировано увеличением напряжения. Напряжение ячейки составило 1,2 В. Эффективность ячейки превысила 99%, а эффективность полного цикла составила 84%. Батарея обеспечила ожидаемый срок службы не менее 1000 циклов. Ее теоретическая плотность энергии составила 19 Вт⋅ч/л. Химическую стабильность ферроцианида в высокощелочном растворе KOH без образования Fe(OH)₂ или Fe(OH)₃ необходимо проверить перед масштабированием. Исследовалось объединение анолита и католита в одной молекуле. Такие бифункциональные аналиты или комби-молекулы позволяют использовать один и тот же материал в обоих резервуарах: в одном он выступает в качестве донора электронов, а в другом – в качестве акцептора. Это дает значительные преимущества, такие как снижение эффекта перетекания. Таким образом, хинон-диаминоантрахинон…

Алкальные

Молекулы хинонов использовались в качестве анолитов в щелочных AROFB. Другой кандидат в анолиты – флуоренон, модифицированный для повышения его растворимости в воде. Демонстрационная реверсивная кетоновая (дегидрогенизационная) ячейка работала непрерывно в течение 120 дней, выдержав 1111 циклов зарядки при комнатной температуре без катализатора, сохраняя 97% емкости. Ячейка обеспечивает более чем вдвое большую энергетическую плотность по сравнению с системами на основе ванадия. Основная проблема для щелочных AORFBs заключается в отсутствии стабильного католита, ограничивающего их энергетическую плотность уровнем ниже 5 Вт⋅ч/л. Все известные щелочные AORFBs используют избыток католита на основе калия ферроцианида из-за проблемы стабильности ферроцианида в щелочных растворах. Металлоорганические проточные аккумуляторы используют органические лиганды для улучшения свойств окислительно-восстановительно активных металлов. Лиганды могут быть хелатирующими агентами, такими как ЭДТА, и позволяют электролиту находиться в нейтральных или щелочных условиях, при которых в противном случае осаждались бы аквакомплексы металлов. Блокируя координацию воды с металлом, органические лиганды могут подавлять реакции расщепления воды, катализируемые металлом, что приводит к увеличению напряжения во всеводных системах. Например, использование хрома, координированного с 1,3-пропандиаминтетраацетатом (PDTA), дало потенциал ячейки 1,62 В относительно ферроцианида и рекордные 2,13 В относительно брома. Металлоорганические проточные аккумуляторы также могут называться проточными аккумуляторами координационной химии, что представляет собой технологию, лежащую в основе Gridstar Flow от Lockheed Martin.

Олигомер

Олигомерные окислительно-восстановительные соединения для проточных редокс-батарей (RFB) были предложены для снижения перекрестного проникновения электроактивных частиц при использовании недорогих мембран. Такие окислительно-восстановительные олигомеры известны как редоксимеры. Одна система использует органические полимеры и солевой раствор с целлюлозной мембраной. Прототип выдержал 10 000 циклов заряда-разряда, сохраняя при этом значительную емкость. Энергетическая плотность составляла 10 Вт⋅ч/л. Плотность тока достигла 100 мА/см². Другая RFB с олигомерными редоксимерами использует виоген и TEMPO в сочетании с недорогими диализными мембранами. Функционализированные макромолекулы (похожие на акриловое стекло или пенополистирол), растворенные в воде, служат активным материалом электрода. Нанопористая мембрана, селективная по размеру, работает как фильтр и производится значительно проще и дешевле, чем традиционные ионно-селективные мембраны. Она задерживает крупные полимерные молекулы, напоминающие "спагетти", пропуская при этом небольшие контрионы. Эта концепция может решить проблему высокой стоимости традиционных мембран Nafion, однако разработка и синтез редоксиактивных полимеров с высокой растворимостью в воде – непростая задача. На сегодняшний день RFB с олигомерными окислительно-восстановительными соединениями не продемонстрировали конкурентоспособной удельной мощности. Неясно, является ли низкая рабочая плотность тока неотъемлемым свойством крупных редокс-молекул или нет.

Другие виды

Другие типы проточных аккумуляторов включают цинк-цериевый, цинк-бромовый и водород-бромовый аккумуляторы.

Без мембраны

Безмембранная батарея работает на основе ламинарного потока, в котором две жидкости прокачиваются через канал, где они участвуют в электрохимических реакциях для накопления или отдачи энергии. Растворы текут параллельно, практически не смешиваясь. Поток естественным образом разделяет жидкости, что исключает необходимость в мембране.

На основе суспензии

Литий-серная система, организованная в сеть наночастиц, устраняет необходимость перемещения заряда внутрь и наружу частиц, находящихся в прямом контакте с проводящей пластиной. Вместо этого, сеть наночастиц позволяет электричеству протекать по всей жидкости, что обеспечивает извлечение большего количества энергии. Полутвердотельный редокс-аккумулятор, не содержащий углерода, также иногда называют редокс-аккумулятором с твердой дисперсией. Растворение материала значительно изменяет его химическое поведение, однако суспендирование частиц твердого материала сохраняет характеристики этого материала. В результате получается вязкая суспензия, текущая как патока. В 2022 году Influit Energy представила электролит для проточной батареи, состоящий из оксида металла, суспендированного в водном растворе. Проточные батареи с твердыми веществами, ориентированными на редокс-реакции (ROTS), также известные как ускорители твердой энергии (SEB), – еще одна недавняя разработка. В этих батареях либо позилит, либо негилит, либо оба (так называемые редокс-жидкости) контактируют с одним или несколькими твердыми электроактивными материалами, хранящимися в резервуарах вне силового стека. Редокс-жидкости содержат одну или несколько редокс-пар, редокс-потенциалы которых располагаются по обе стороны от редокс-потенциала твердого электроактивного материала. Такие проточные батареи с ускорителями твердой энергии (SEB) сочетают в себе преимущество высокой удельной энергии традиционных аккумуляторов (например, литий-ионных) с преимуществом разделенной энергии и мощности проточных аккумуляторов. Проточные батареи SEB (ROTS) имеют ряд преимуществ по сравнению с полутвердотельными проточными батареями, таких как отсутствие необходимости перекачивать вязкие суспензии, отсутствие осаждения/засорения, более высокая удельная мощность, увеличенный срок службы и более широкие возможности для химического проектирования. Однако из-за двойных потерь энергии (одна в стеке, другая в резервуаре между SEB (ROTS) и медиатором) такие батареи характеризуются низкой энергоэффективностью. На системном уровне практическая удельная энергия традиционных литий-ионных аккумуляторов выше, чем у проточных версий литий-ионных аккумуляторов SEB (ROTS).