Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Манганий гидроксиді минералы
Manganese hydroxide mineral
Бирнесит (номиналды MnO2·nH2O), сондай-ақ δ-MnO2 деп те аталады, химиялық формуласы Na0.7Ca0.3Mn7O14·2.8H2O болатын сулы манганий диоксиді минералы. Бұл Жер бетіндегі негізгі марганец минералының түрі және көбінесе топырақтарда, шөгінділерде, дән және тау жыныстарының қабықтарында (мысалы, шөл қабыршағы), сондай-ақ теңіз ферромарганец түйіндері мен қабықтарында ұсақ түйіршікті, нашар кристалданған жиынтықтар түрінде кездеседі. Ол Шотландияның Абердиншир аймағындағы Бирнес қаласында табылды.
Birnessite (nominally MnO2·nH2O), also known as δ |MnO2, is a hydrous manganese dioxide mineral with a chemical formula of Na0.7Ca0.3Mn7O14·2.8H2O. It is the main manganese mineral species at the Earth's surface, and commonly occurs as fine grained, poorly crystallized aggregates in soils, sediments, grain and rock coatings (e. g., desert varnish), and marine ferromanganese nodules and crusts. It was discovered at Birness, Aberdeenshire, Scotland.
Құрылу
Оның оттегі бар сулы ерітінділерде Mn(II) тотығу нәтижесінде түсетін шөгіндісі минералдық беттерде кинетикалық тұрғыдан тежеліп, баяу жүреді. Биологиялық Mn(II) тотығу, әдетте, абиотикалық Mn(II) тотығу процестеріне қарағанда жылдам болады, осы себепті табиғи бирнеситтердің көп бөлігі микроорганизмдер, әсіресе бактериялар, сондай-ақ саңырауқұлақтар арқылы түзіледі деп саналады.
Its precipitation from the oxidation of Mn(II) in oxygenated aqueous solutions is kinetically hindered and slow on mineral surfaces. Biological Mn(II) oxidation is generally fast relative to abiotic Mn(II) oxidation processes, and for this reason the majority of natural birnessites is believed to be produced by microorganisms, especially bacteria, but also fungi.
Құрамы мен құрылымы
Бірнесит – стехиометриялық емес қосылыс, онда MnO2·nH2O формуласындағы Mn4+ иондарының өзгеретін мөлшері жоқ болуы мүмкін немесе негізінен Mn3+ иондарымен, ал екіншілік ретінде Mn2+ иондарымен алмастырылады. Қатты дененің жалпы электрлік бейтараптығын сақтау үшін, бірнесит Mn4+ иондарының бос орындары мен әртүрлі валентті Mn алмастыруларынан туындаған теріс зарядты теңестіру үшін сыртқы катиондарды қамтиды. Екі кристаллографиялық құрылым белгілі: триклиникалық бірнесит (TcBi) және гексагональды бірнесит (HBi). Олардың екеуі де бір немесе екі қабат су молекулаларымен бөлінген, бір-бірімен қабырғаларын бөлісетін MnO6 октаэдрлерінің қабаттарынан тұрады. Бір су қабаты бар қосылыстар қабаттардың үйлесу бағытында ~7 Å қайталануға ие, ал екінші су қабатын қосу қабаттар арасындағы кеңістікті ~10 Å-ға дейін ұлғайтады. 10 Å формасы – бусерит. TcBi қабатының құрамы әдетте Mn4+0,69Mn3+0,31 болады. Mn3+O6 және Mn4+O6 октаэдрлері MnO2 қабаттарында қатарлар бойынша толық реттелген, сондықтан Mn3+ иондарына бай әрбір қатар екі Mn4+ иондарына бай қатармен кезектеседі.10,11 Қабат заряды сілтілік және сілтілік жер катиондарымен (мысалы, Na, K, Ca, Ba) және су молекулаларымен бірге қабаттар аралық кеңістікте теңестіріледі, сондықтан TcBi катион алмасу қабілетіне ие. Na алмастырылған TcBi-нің типтік химиялық формуласы Na0,31(Mn4+0,69Mn3+0,31)O2·0,4H2O. Табиғи бірнесит кристаллында тек бірнеше қабат болуы мүмкін, олар көбінесе иілген және бағдарлау мен ауыстырудың жоғалуына байланысты әрқашан толық емес үйлесімде болады. Қабаттардың кездейсоқ бағытталған жағдайдағы үйлесім бұзылысы «турбостратикалық» деп аталады. Турбостратикалық қабаттармен үйлесімде табиғи бірнесит – вернадит деп аталады, ал синтетикалық аналогы – δ MnO2. Вернадит қабаттарының арақашықтығы ~7 Å немесе ~10 Å болуы мүмкін, және екі типті қабаттардың араласуы кварц жабындарының үстінде байқалған.
Birnessite is a non stoichiometric compound, in which variable amounts of Mn4+ ions in the nominal MnO2·nH2O formula either are missing, or are replaced primarily by Mn3+ ions and secondarily by Mn2+ ions. Because a solid is overall electrically neutral, birnessite contains foreign cations to balance the net negative charge created by Mn4+ vacancies and heterovalent Mn substitutions. Two crystallographic structures are known, triclinic birnessite (TcBi) and hexagonal birnessite (HBi). The two of them consist of layers of edge sharing MnO6 octahedra separated by one or two layers of water molecules. The one water layer compounds have a characteristic ~7 Å repeat in the layer stacking direction, and addition of a second water layer expands the layer spacing to ~10 Å. The 10 Å form is named buserite. The layer composition of TcBi is typically Mn4+0.69Mn3+0.31. The Mn3+O6 and Mn4+O6 octahedra are fully ordered in raws in the MnO2 layers, such that every Mn3+ rich row alternates with two Mn4+ rich rows.10,11 The layer charge is offset by alkaline and alkali earth cations (e. g., Na, K, Ca, Ba) into the interlayer region along with water molecules, and therefore TcBi has a cation exchange capacity. A typical chemical formula of Na exchanged TcBi is Na0.31(Mn4+0.69 Mn3+0.31)O2·0.4H2O. A natural birnessite crystal may contain only a few layers, and they are often bent and always imperfectly stacked with orientational and translational loss of registry. The stacking disorder is referred to as "turbostratic" when the layers are oriented completely at random. Natural birnessite with turbostratically stacked layers is named vernadite, and the synthetic analog is named δ MnO2. The layer spacing of vernadite can be also ~7 Å or ~10 Å, and interstratification of the two types of layers has been observed on quartz coatings
Жер бетінің реактивтілігі
Бос орынның +4 заряд тапшылығын бос орынның үстінде және астында ішкі сфералық кешендерді құрайтын қабат аралық катиондардың әртүрлі түрлерімен теңестіруге болады (мысалы, Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Tl). Қабат аралық катиондардың салыстырмалы тұрақтылығы эксперименттік және теориялық түрде беттік кешендеу модельдеуі және есептеу химиясы арқылы бағаланды. Pb2+ HBi бетінде ең жоғары тұрақтылыққа ие, ал Pb2+-дің биренситке деген жоғары геохимиялық сәйкестігі теңіз суымен салыстырғанда теңіз ферромагний кен орындарында миллиард есе көп кездесуін түсіндіреді, бұл басқа барлық элементтерден асып түседі. Бос орындарға сорбцияланған өтпелі металл катиондарының негізгі бос орындарға еніп, MnO2 қабатына бірігуі байқалды, олардың тиімді иондық радиусы Mn4+ радиусына жақын болғанда (r = 0,53 Å). Мысалы, Zn2+ (r = 0,74 Å) ешқашан бос орынға енгені байқалмады, ал Ni2+ (r = 0,69 Å) ішінара еніп, Co3+ (r = 0,54 Å) әрқашан еніп отырады. Октаэдрлік жоғары спинді Co2+ (r = 0,74 Å), бос орында сорбцияланғанда, октаэдрлік Mn бос орынына ену үшін кіші тетраэдрлік кешенге (r = 0,58 Å) айналады, содан кейін Mn4+ арқылы Co3+ -қа тотығудан бұрын төмен спиндік күйге өтеді, ал Mn4+ Mn3+ -қа дейін тотығып кетеді. Беттік катализделген, тотығу-тотығу реакциясы арқылы Co-ның сіңуі теңіз ферромагний кен орындарында Co мен Pb2+ арасындағы қарағанда миллиард есе көп кездеседі. Жартылай өткізгіш қасиеттеріне байланысты биренситке ұқсас материалдар катализ және электрохимиялық энергия сақтау (аккумуляторлар және псевдоконденсаторлар) сияқты әртүрлі салаларда қолданылады. Триклинді биренситте Mn3+ катиондарының реттелгендігі және гексагонды биренситте Mn4+ бос орындарының болуы энергиялық айырманы азайтады, демек электр өткізгіштігін арттырады. MnO2 наножапырақшаларындағы Mn бос орындары үшін жартылай металл тәртібі байқалды, бұл оларды спинтроникада қолдану үшін перспективті кандидаттер етеді. Биренсит приондарды тотығу арқылы ыдырата алады. Бұл процестің зертханадан тыс жағдайда қаншалықты тиімді екені әлі белгісіз.
The +4 charge deficit of a vacancy can be balanced by a large variety of interlayer cations forming inner sphere complexes above and below the vacancies (e. g., Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Tl). The relative stability of the interlayer cations has been evaluated experimentally and theoretically by surface complexation modeling and computational chemistry. Pb2+ has the highest stability at the HBi surface, and the high geochemical affinity of Pb2+ for birnessite probably explains its billion fold enrichment in marine ferromanganese deposits compared to seawater, which surpasses those of all other elements. Transition metal cations sorbed on vacancies were also observed to enter the underlying vacancies and become incorporated into the MnO2 layer, when their effective ionic radius is close to that of Mn4+ (r = 0.53 Å). For example, Zn2+ (r = 0.74 Å) was never observed to enter a vacancy site, while Ni2+ (r = 0.69 Å) partly enters, and Co3+ (r = 0.54 Å) always does. Octahedral high spin Co2+ (r = 0.74 Å) sorbed on a vacancy is transformed into a smaller tetrahedral complex (r = 0.58 Å) to penetrate into the octahedral Mn vacancy, and is subsequently converted to the low spin state before being oxidized to Co3+ by Mn4+, which is reduced to Mn3+. The surface catalyzed, redox driven uptake of Co leads also to a billion fold enrichment in marine ferromanganese deposits compared to Co between ferromanganese deposits and Pb2+. Because of their semiconducting properties, birnessite type materials are used in a variety of areas, including catalysis and electrochemical energy storage (batteries and pseudocapacitors). The ordering of the Mn3+ cations in triclinic birnessite, and the Mn4+ vacancies in hexagonal birnessite, both reduce the band gap, and therefore enhance electrical conductivity. Half metallic behavior was observed for MnO2 nanosheets with Mn vacancies, rendering them promising candidates for applications in spintronics. Birnessite is able to break down prions via oxidation. How well this process works outside the laboratory is unclear.