Бирнезит: Минерал диоксида марганца и его разновидности
Birnessite
Бирнезит (δ-MnO2): минерал диоксида марганца, образуется в почвах и отложениях. Ключевая роль микроорганизмов в его формировании. Химический состав и свойства.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Минерал гидроксид марганца
Manganese hydroxide mineral
Бирнесит (номинально MnO2·nH2O), также известный как δ-MnO2, является гидратированным диоксидом марганца с химической формулой Na0.7Ca0.3Mn7O14·2.8H2O. Это основной минерал марганца на поверхности Земли и обычно встречается в виде мелкозернистых, слабокристаллизованных агрегатов в почвах, отложениях, покрытий на зернах и горных породах (например, в пустынной корке), а также в морских железомарганцевых конкрециях и корках. Он был впервые обнаружен в Бирнессе, Абердиншир, Шотландия.
Birnessite (nominally MnO2·nH2O), also known as δ |MnO2, is a hydrous manganese dioxide mineral with a chemical formula of Na0.7Ca0.3Mn7O14·2.8H2O. It is the main manganese mineral species at the Earth's surface, and commonly occurs as fine grained, poorly crystallized aggregates in soils, sediments, grain and rock coatings (e. g., desert varnish), and marine ferromanganese nodules and crusts. It was discovered at Birness, Aberdeenshire, Scotland.
Формирование
Его осаждение в результате окисления Mn(II) в насыщенных кислородом водных растворах кинетически затруднено и протекает медленно на поверхности минералов. Биологическое окисление Mn(II) обычно происходит быстрее, чем абиотические процессы окисления Mn(II), и по этой причине большинство природных бирнесайтов, как считается, образуется микроорганизмами, особенно бактериями, но также и грибами.
Its precipitation from the oxidation of Mn(II) in oxygenated aqueous solutions is kinetically hindered and slow on mineral surfaces. Biological Mn(II) oxidation is generally fast relative to abiotic Mn(II) oxidation processes, and for this reason the majority of natural birnessites is believed to be produced by microorganisms, especially bacteria, but also fungi.
Состав и структура
Бирнесит – нестехиометрическое соединение, в котором переменное количество ионов Mn4+ в номинальной формуле MnO2·nH2O либо отсутствует, либо замещается преимущественно ионами Mn3+, а вторично – ионами Mn2+. Поскольку твердое тело в целом электрически нейтрально, бирнесит содержит посторонние катионы для компенсации результирующего отрицательного заряда, создаваемого вакансиями Mn4+ и гетеровалентными замещениями Mn. Известны две кристаллические структуры: триклинический бирнесит (TcBi) и гексагональный бирнесит (HBi). Обе структуры состоят из слоев, образованных октаэдрами MnO6, соединенных по ребрам, разделенных одним или двумя слоями молекул воды. Соединения с одним слоем воды имеют характерное повторение около 7 Å в направлении укладки слоев, а добавление второго слоя воды увеличивает межслоевое расстояние до ~10 Å. Форма с расстоянием 10 Å называется бузеритом. Состав слоев TcBi обычно составляет Mn4+0,69Mn3+0,31. Октаэдры Mn3+O6 и Mn4+O6 полностью упорядочены в рядах в слоях MnO2, таким образом, каждый ряд, обогащенный Mn3+, чередуется с двумя рядами, обогащенными Mn4+.10,11 Заряд слоя компенсируется щелочными и щелочноземельными катионами (например, Na, K, Ca, Ba) в межслоевом пространстве вместе с молекулами воды, поэтому TcBi обладает катионообменной способностью. Типичная химическая формула Na-замещенного TcBi – Na0.31(Mn4+0.69 Mn3+0.31)O2·0.4H2O. Природный кристалл бирнесита может содержать лишь несколько слоев, которые часто изогнуты и всегда уложены несовершенно, с потерей ориентационной и трансляционной согласованности. Нарушение упорядоченности укладки слоев называется "турбостратическим", когда слои ориентированы совершенно случайно. Природный бирнесит с турбостратически уложенными слоями называется вернадитом, а его синтетический аналог – δ MnO2. Межслоевое расстояние вернадита может быть как ~7 Å, так и ~10 Å, и наблюдалась интерстратификация двух типов слоев на кварцевых покрытиях.
Birnessite is a non stoichiometric compound, in which variable amounts of Mn4+ ions in the nominal MnO2·nH2O formula either are missing, or are replaced primarily by Mn3+ ions and secondarily by Mn2+ ions. Because a solid is overall electrically neutral, birnessite contains foreign cations to balance the net negative charge created by Mn4+ vacancies and heterovalent Mn substitutions. Two crystallographic structures are known, triclinic birnessite (TcBi) and hexagonal birnessite (HBi). The two of them consist of layers of edge sharing MnO6 octahedra separated by one or two layers of water molecules. The one water layer compounds have a characteristic ~7 Å repeat in the layer stacking direction, and addition of a second water layer expands the layer spacing to ~10 Å. The 10 Å form is named buserite. The layer composition of TcBi is typically Mn4+0.69Mn3+0.31. The Mn3+O6 and Mn4+O6 octahedra are fully ordered in raws in the MnO2 layers, such that every Mn3+ rich row alternates with two Mn4+ rich rows.10,11 The layer charge is offset by alkaline and alkali earth cations (e. g., Na, K, Ca, Ba) into the interlayer region along with water molecules, and therefore TcBi has a cation exchange capacity. A typical chemical formula of Na exchanged TcBi is Na0.31(Mn4+0.69 Mn3+0.31)O2·0.4H2O. A natural birnessite crystal may contain only a few layers, and they are often bent and always imperfectly stacked with orientational and translational loss of registry. The stacking disorder is referred to as "turbostratic" when the layers are oriented completely at random. Natural birnessite with turbostratically stacked layers is named vernadite, and the synthetic analog is named δ MnO2. The layer spacing of vernadite can be also ~7 Å or ~10 Å, and interstratification of the two types of layers has been observed on quartz coatings
Реактивность поверхности
Дефицит заряда +4 вакансии может быть сбалансирован широким спектром межслоевых катионов, формирующих внутренние координационные комплексы над и под вакансиями (например, Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Tl). Относительная стабильность межслоевых катионов была оценена экспериментально и теоретически с помощью моделирования поверхностной комплексообразования и вычислительной химии. Pb2+ обладает наибольшей стабильностью на поверхности HBi, и высокая геохимическая аффинность Pb2+ к бирнеситу, вероятно, объясняет его миллиардократное обогащение в морских железомарганцевых отложениях по сравнению с морской водой, что превосходит обогащение всех остальных элементов. Также наблюдалось, что катионы переходных металлов, сорбированные на вакансиях, проникают в нижележащие вакансии и внедряются в слой MnO2, когда их эффективный ионный радиус близок к радиусу Mn4+ (r = 0,53 Å). Например, Zn2+ (r = 0,74 Å) никогда не наблюдалось в вакансионном сайте, в то время как Ni2+ (r = 0,69 Å) проникает частично, а Co3+ (r = 0,54 Å) – всегда. Октаэдрический высокоспиновый Co2+ (r = 0,74 Å), сорбированный на вакансии, преобразуется в меньший тетраэдрический комплекс (r = 0,58 Å) для проникновения в октаэдрическую вакансию Mn, а затем переходит в низкоспиновое состояние, прежде чем окислиться до Co3+ под действием Mn4+, который восстанавливается до Mn3+. Поверхностно-каталитическое, окислительно-восстановительное поглощение Co также приводит к миллиардократному обогащению в морских железомарганцевых отложениях по сравнению с Co в железомарганцевых отложениях и Pb2+. Благодаря своим полупроводниковым свойствам, материалы типа бирнесита используются в различных областях, включая катализ и электрохимическое накопление энергии (батареи и псевдоконденсаторы). Упорядочение катионов Mn3+ в триклинном бирнесите и вакансий Mn4+ в гексагональном бирнесите уменьшает ширину запрещенной зоны и, следовательно, повышает электрическую проводимость. Для нанолистов MnO2 с вакансиями Mn наблюдалось полуметаллическое поведение, что делает их перспективными кандидатами для применения в спинтронике. Бирнесит способен разрушать прионы посредством окисления. Насколько эффективно этот процесс протекает вне лабораторных условий, остается неясным.
The +4 charge deficit of a vacancy can be balanced by a large variety of interlayer cations forming inner sphere complexes above and below the vacancies (e. g., Ca, Cu, Zn, Pb, Cd, Tl). The relative stability of the interlayer cations has been evaluated experimentally and theoretically by surface complexation modeling and computational chemistry. Pb2+ has the highest stability at the HBi surface, and the high geochemical affinity of Pb2+ for birnessite probably explains its billion fold enrichment in marine ferromanganese deposits compared to seawater, which surpasses those of all other elements. Transition metal cations sorbed on vacancies were also observed to enter the underlying vacancies and become incorporated into the MnO2 layer, when their effective ionic radius is close to that of Mn4+ (r = 0.53 Å). For example, Zn2+ (r = 0.74 Å) was never observed to enter a vacancy site, while Ni2+ (r = 0.69 Å) partly enters, and Co3+ (r = 0.54 Å) always does. Octahedral high spin Co2+ (r = 0.74 Å) sorbed on a vacancy is transformed into a smaller tetrahedral complex (r = 0.58 Å) to penetrate into the octahedral Mn vacancy, and is subsequently converted to the low spin state before being oxidized to Co3+ by Mn4+, which is reduced to Mn3+. The surface catalyzed, redox driven uptake of Co leads also to a billion fold enrichment in marine ferromanganese deposits compared to Co between ferromanganese deposits and Pb2+. Because of their semiconducting properties, birnessite type materials are used in a variety of areas, including catalysis and electrochemical energy storage (batteries and pseudocapacitors). The ordering of the Mn3+ cations in triclinic birnessite, and the Mn4+ vacancies in hexagonal birnessite, both reduce the band gap, and therefore enhance electrical conductivity. Half metallic behavior was observed for MnO2 nanosheets with Mn vacancies, rendering them promising candidates for applications in spintronics. Birnessite is able to break down prions via oxidation. How well this process works outside the laboratory is unclear.