Көміртегі-13 ядролық магниттік резонанс спектроскопиясы
Carbon-13 nuclear magnetic resonance
¹³C ЯМР спектроскопиясы – органикалық молекулалардағы көміртегі атомдарын анықтау әдісі. ¹³C изотопын анықтап, молекула құрылымын зерттеуге көмектеседі.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Талдау әдісі
Analytical method
Көміртек 13 (C13) ядролық магниттік резонанс (көбінесе көміртек 13 ЯМР спектроскопиясы немесе 13C ЯМР спектроскопиясы деп аталады немесе кейде жай ғана көміртек ЯМР деп аталады) – ядролық магниттік резонанс (ЯМР) спектроскопиясын көміртекке қолдану. Бұл протондық ЯМР-ға (Link=yes Hydrogen NMR) ұқсас және органикалық молекуладағы көміртек атомдарын, протондық ЯМР сутек атомдарын анықтайтын сияқты анықтауға мүмкіндік береді. 13C ЯМР тек Link=yes көміртек изотопын ғана анықтайды. Көміртегінің басты изотопы, Link=yes Көміртек, ЯМР сигналын бермейді. Шамамен 1 млн. есе 1H ЯМР спектроскопиясынан кем сезімтал болса да, 13C ЯМР спектроскопиясы органикалық және органометалл қосылыстарды сипаттау үшін кеңінен қолданылады, себебі 1H ажыратылған 13C ЯМР спектрлері қарапайым, химиялық құрылымдағы айырмашылықтарға жоғары сезімтал және күрделі қоспалардағы молекулаларды анықтауға ыңғайлы. Сонымен қатар, мұндай спектрлерде әртүрлі типтегі көміртек ядроларының атомдық қатынастары туралы сандық ақпарат болмайды, себебі 1H ажыратылған 13C ЯМР спектроскопиясында қолданылатын ядролық Оверхаузер эффекті көміртек атомдарына бекінген сутек атомдарының саны көп болған жағдайда сигналды күшейтеді, ал сутек атомдарының саны аз болғанда сигнал әлсіз болады. Сондай-ақ, 13C ядроларының толыққанды демалуы көбінесе қамтамасыз етілмейді (эксперимент уақытын қысқарту мақсатында), сондықтан демалу уақыты қысқа ядролар күшті сигналдар береді. Көміртегінің басты изотопы – 12C изотопының спиндік кванттық саны нөлге тең, сондықтан ол магниттік белсенді емес және ЯМР арқылы анықталмайды. 13C спиндік кванттық саны 1/2-ге тең, сондықтан ол сирек кездеседі (1,1%), ал басқа танымал ядролар, мысалы 1H, 19F, 31P, 100% мөлшерде кездеседі.
Carbon 13 (C13) nuclear magnetic resonance (most commonly known as carbon 13 NMR spectroscopy or 13C NMR spectroscopy or sometimes simply referred to as carbon NMR) is the application of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy to carbon. It is analogous to proton NMR (Link=yes Hydrogen NMR) and allows the identification of carbon atoms in an organic molecule just as proton NMR identifies hydrogen atoms. 13C NMR detects only the Link=yes Carbon isotope. The main carbon isotope, Link=yes Carbon does not produce an NMR signal. Although ca. 1 mln. times less sensitive than 1H NMR spectroscopy, 13C NMR spectroscopy is widely used for characterizing organic and organometallic compounds, primarily because 1H decoupled 13C NMR spectra are more simple, have a greater sensitivity to differences in the chemical structure, and, thus, are better suited for identifying molecules in complex mixtures. At the same time, such spectra lack quantitative information about the atomic ratios of different types of carbon nuclei, because nuclear Overhauser effect used in 1H decoupled 13C NMR spectroscopy enhances the signals from carbon atoms with a larger number of hydrogen atoms attached to them more than from carbon atoms with a smaller number of H's, and because full relaxation of 13C nuclei is usually not attained (for the sake of reducing the experiment time), and the nuclei with shorter relaxation times produce more intense signals. The major isotope of carbon, the 12C isotope, has a spin quantum number of zero and so is not magnetically active and therefore not detectable by NMR. 13C, with a spin quantum number of 1/2, is not abundant (1.1%), whereas other popular nuclei are 100% abundant, e. g. 1H, 19F, 31P.
Қабылдау қабілеті
13C ЯМР спектроскопиясы, 1H ЯМР спектроскопиясының сутекке сезімталдығына қарағанда, көміртекке әлдеқайда аз сезімтал (шамамен 4 есеге артық), себебі 13C-ның 1H-ке қарағанда сирек кездесуі (1,1% қарағанда >99%) және ядролық магниттік моментінің төмендігі (0,702-ге қарсы 2,8). Басқаша айтқанда, гиромагниттік қатынасы (6.728284 107 рад Т−1 с−1) 1H-тің тек 1/4 бөлігін құрайды. Алайда, 13C ЯМР спектроскопиясының сезімталдығы ядролық Оверхаузер әсерінен белгілі бір деңгейде артады, бұл кватернарлы емес 13C атомдары үшін сигналдың қарқындылығын күшейтеді.
13C NMR spectroscopy is much less sensitive (ca. by 4 orders of magnitude) to carbon than 1H NMR spectroscopy is to hydrogen, because of the lower abundance (1.1%) of 13C compared to 1H (>99%), and because of a lower(0.702 vs. 2.8) nuclear magnetic moment. Stated equivalently, the gyromagnetic ratio (6.728284 107 rad T−1 s−1) is only 1/4th that of 1H. On the other hand, the sensitivity of 13C NMR spectroscopy benefits to some extent from nuclear Overhauser effect, which enhances signal intensity for non quaternary 13C atoms.
Қоспа тұрақтылары
13C 13C гомоядролық жұптасуы әдетте 13C-мен байытылған сынамаларда ғана байқалады. Бір байланыстың 1J(13C,13C) диапазоны 50–130 Гц құрайды. Екі байланыстың 2J(13C,13C) шамасы 10 Гц-ке жуық. J(1H,13C) және J(13C,13C) арасындағы өзгерістер ұқсас, бірақ J(1H,13C) 13C ядролық магниттік моментінің шамасы аз болғандықтан кішірек болады. 1J(1H,13C) үшін мәндер 125-тен 250 Гц-қа дейін өзгереді. 2J(1H,13C) мәндері 5 Гц-ке жуық және көбінесе теріс мәнді болады.
Homonuclear 13C 13C coupling is normally only observed in samples that are enriched with 13C. The range for one bond 1J(13C,13C) is 50–130 Hz. Two bond 2J(13C,13C) are near 10 Hz. The trends in J(1H,13C) and J(13C,13C) are similar, except that J(1H,13C are smaller owing to the modest value of the 13C nuclear magnetic moment. Values for 1J(1H,13C) range from 125 to 250 Hz. Values for 2J(1H,13C) are near 5 Hz and often are negative.
Сезімталдық
13C ЯМР спектроскопиясы төмен сезімталдығының салдарынан протондық ЯМР спектроскопиясында кездеспейтін қиындықтарға тап болады. Бұл ядроның төмен сезімталдығын толықтыру үшін көптеген шаралар қолданылуы мүмкін. Мысалы, ішкі кеңістігі бар жоғары өрісті магниттер үлкен сынама түтікшелерін қабылдауға мүмкіндік береді (әдетте 13C ЯМР үшін диаметрі 10 мм, ал 1H ЯМР үшін 5 мм). Релаксациялық реагенттер жылдам импульстар беруге мүмкіндік береді. Типтік релаксациялық агент – хром(III) ацетилацетонаты. Әдеттегі сынама үшін 13C ЯМР спектрін жазу бірнеше сағатқа созылуы мүмкін, ал 1H ЯМР үшін 15–30 минут қажет. Ядролық диполь әлсіз, альфа және бета күйлері арасындағы энергия айырмашылығы протондық ЯМР-дың төрттен бірін құрайды, ал Болцман популяциясының айырмашылығы да сәйкесінше азайған. Сезімталдықты арттырудың соңғы шарасы – изотоптық байыту. Кейбір ЯМР зондтары, криозондтар деп аталады, обыкновенный ЯМР зондтарына қарағанда 20 есе сигналды күшейтеді. Криозондтарда радиожиілікті генерациялайтын және қабылдайтын электроника гелий газын пайдалану арқылы ~25K температурада ұсталады, бұл олардың сезімталдығын едәуір арттырады. Алайда криозондтардың құны жоғары.
As a consequence of low receptivity, 13C NMR spectroscopy suffers from complications not encountered in proton NMR spectroscopy. Many measures can be implemented to compensate for the low receptivity of this nucleus. For example, high field magnets with internal bores are capable of accepting larger sample tubes (typically 10 mm in diameter for 13C NMR versus 5 mm for 1H NMR). Relaxation reagents allow more rapid pulsing. A typical relaxation agent is chromium(III) acetylacetonate. For a typical sample, recording a 13C NMR spectrum may require several hours, compared to 15–30 minutes for 1H NMR. The nuclear dipole is weaker, the difference in energy between alpha and beta states is one quarter that of proton NMR, and the Boltzmann population difference is correspondingly less. One final measure to compensate for low receptivity is isotopic enrichment. Some NMR probes, called cryoprobes, offer 20x signal enhancement relative to ordinary NMR probes. In cryoprobes, the RF generating and receiving electronics are maintained at ~ 25K using helium gas, which greatly enhances their sensitivity. The trade off is that cryoprobes are costly.
Қоса беріліп отырған протондық сынақ спектрлері
Молекуладағы көміртектің қанша протонмен байланыста екенін анықтаудың тағы бір пайдалы тәсілі – қосылған протон сынағын (APT) қолдану, ол қосылған сутегілердің жұп немесе тақ саны бар көміртек атомдарын ажыратады. Дұрыс спиндік эхо тізбегі S, I2S және I1S, I3S спиндік жүйелерін ажырата алады: біріншісі спектрде оң шыңдар түрінде, ал қалғандары теріс шыңдар түрінде (төмен қарай бағытталған), спектрдің салыстырмалы қарапайымдылығын сақтай отырып, кең жолақты протонмен ажыратылғандықтан көрінеді. Бұл техника CHn топтарын толыққанды ажыратпаса да, өте оңай және сенімді болғандықтан, спектрдегі шыңдарды анықтау және құрылымды түсіндіру үшін жиі алғашқы әрекет ретінде қолданылады. Сонымен қатар, кватернарлық көміртектерден және протондары жоқ басқа көміртектерден келетін сигналдар да анықталады, сондықтан көп жағдайда қосымша дәстүрлі 13C спектрі қажет болмайды, бұл DEPT-ке қарағанда артықшылық болып табылады. Дегенмен, кейде CH және CH2 сигналының сәйкес келіп, химиялық ығысулары тең болуы мүмкін, бұл APT спектрінде қарама-қарсы фазалардың нәтижесінде бір-бірін жоюға алып келеді. Осы себепті, кейде 13C{1H} спектрі немесе HSQC да алынады.
Another useful way of determining how many protons a carbon in a molecule is bonded to is to use an attached proton test (APT), which distinguishes between carbon atoms with even or odd number of attached hydrogens. A proper spin echo sequence is able to distinguish between S, I2S and I1S, I3S spin systems: the first will appear as positive peaks in the spectrum, while the latter as negative peaks (pointing downwards), while retaining relative simplicity in the spectrum since it is still broadband proton decoupled. Even though this technique does not distinguish fully between CHn groups, it is so easy and reliable that it is frequently employed as a first attempt to assign peaks in the spectrum and elucidate the structure. Additionally, signals from quaternary carbons and other carbons with no attached protons are still detectable, so in many cases an additional conventional 13C spectrum is not required, which is an advantage over DEPT. It is, however, sometimes possible that a CH and CH2 signal have coincidentally equivalent chemical shifts resulting in annulment in the APT spectrum due to the opposite phases. For this reason the conventional 13C{1H} spectrum or HSQC are occasionally also acquired.