Ядролық квадрупольді резонанс (NQR) – магниттік өріссіз химиялық талдау әдісі. Қатты денелердегі молекулалық құрылымды зерттеуге қолданылады, әр заттың жиілігі өзгеше.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Ядролық төртполярлы резонанстық спектроскопия немесе NQR – ядролық магниттік резонансқа (NMR) байланысты химиялық талдау әдісі. NMR-дан өзгешелігі, NQR ядроларының ауысуы магнит өрісі болмағанда да анықталуы мүмкін, осы себепті NQR спектроскопиясы «нөлдік өрістік NMR» деп аталады. NQR резонансы электр өрісі градиентінің (EFG) ядролық заряд таралуының төртполюс моментімен өзара әрекеттесуі арқылы жүзеге асады. NMR-дан айырмашылығы, NQR тек қатаң денелерге ғана қолданылады, сұйықтықтарға емес, себебі сұйықтықтарда ядродағы электр өрісі градиенті нөлге теңдейді (EFG тензорының іздері нөлге тең). Белгілі бір заттағы ядро орналасқан жердегі EFG негізінен басқа жақын орналасқан ядролармен байланысқа түсетін валентті электрондармен анықталады, сондықтан ауысу болатын NQR жиілігі берілген зат үшін ерекше болады. Бір заттағы немесе кристалдағы нақты NQR жиілігі ядролық төртполюс моментінің көбейтіндісіне, яғни ядроның қасиеттеріне және ядроның айналасындағы EFG-ге пропорционал. Осы көбейтінді материалдағы берілген изотоптың ядролық төртполюс байланыс тұрақтысы деп аталады және белгілі NQR ауысуларының кестелерінде табылады. NMR-де осыған ұқсас, бірақ толықтай бірдей емес құбылыс – байланыс тұрақтысы, ол да аналиттегі ядролар арасындағы ядролық өзара әрекеттесудің нәтижесі болып табылады.
Nuclear quadrupole resonance spectroscopy or NQR is a chemical analysis technique related to nuclear magnetic resonance (NMR). Unlike NMR, NQR transitions of nuclei can be detected in the absence of a magnetic field, and for this reason NQR spectroscopy is referred to as "zero Field NMR". The NQR resonance is mediated by the interaction of the electric field gradient (EFG) with the quadrupole moment of the nuclear charge distribution. Unlike NMR, NQR is applicable only to solids and not liquids, because in liquids the electric field gradient at the nucleus averages to zero (the EFG tensor has trace zero). Because the EFG at the location of a nucleus in a given substance is determined primarily by the valence electrons involved in the particular bond with other nearby nuclei, the NQR frequency at which transitions occur is unique for a given substance. A particular NQR frequency in a compound or crystal is proportional to the product of the nuclear quadrupole moment, a property of the nucleus, and the EFG in the neighborhood of the nucleus. It is this product which is termed the nuclear quadrupole coupling constant for a given isotope in a material and can be found in tables of known NQR transitions. In NMR, an analogous but not identical phenomenon is the coupling constant, which is also the result of an internuclear interaction between nuclei in the analyte.
Принцип
Бірден көп жұпсыз ядролық бөлшегі (протон немесе нейтрон) бар кез келген ядрода заряд таралуы пайда болады, бұл электрлік төртполярлы моментке алып келеді. Рұқсат етілген ядролық энергия деңгейлері, ядролық зарядтың электрондар тығыздығының біркелкі емес таралуынан (мысалы, байланысқан электрондардан) және/немесе айналасындағы иондардан туындайтын электр өрісі градиентімен өзара әрекеттесуі нәтижесінде теңсіз түрде ығысады. Ядролық магниттік резонанс (ЯМР) сияқты, ядроны радиожиілікті (РЖ) электромагниттік сәулеленумен сәулелендіру ядроның энергияның бір бөлігін сіңіруіне әкелуі мүмкін, бұл төртполярлы энергия деңгейінің бұзылуы ретінде қарастырылады. ЯМР-ден айырмашылығы, NQR сіңіруі сыртқы магнит өрісі болмағанда жүзеге асады. Төртполярлы ядроға сыртқы тұрақты өріс қолдану, Земан өзара әрекеттесуінен күтілетін энергияға сәйкес төртполярлы деңгейлерді бөледі. Бұл әдіс ядроның айналасындағы байланыстың сипаты мен симметриясына өте сезімтал. Ол әртүрлі температураларда орындалғанда қатты денедегі фазалық өтулерді сипаттауға мүмкіндік береді. Симметрияға байланысты, ығысулар сұйық фазада нөлге дейін орташаланады, сондықтан NQR спектрлерін тек қатты денелер үшін ғана өлшеуге болады.
Any nucleus with more than one unpaired nuclear particle (protons or neutrons) will have a charge distribution which results in an electric quadrupole moment. Allowed nuclear energy levels are shifted unequally due to the interaction of the nuclear charge with an electric field gradient supplied by the non uniform distribution of electron density (e. g. from bonding electrons) and/or surrounding ions. As in the case of NMR, irradiation of the nucleus with a burst of RF electromagnetic radiation may result in absorption of some energy by the nucleus which can be viewed as a perturbation of the quadrupole energy level. Unlike the NMR case, NQR absorption takes place in the absence of an external magnetic field. Application of an external static field to a quadrupolar nucleus splits the quadrupole levels by the energy predicted from the Zeeman interaction. The technique is very sensitive to the nature and symmetry of the bonding around the nucleus. It can characterize phase transitions in solids when performed at varying temperature. Due to symmetry, the shifts become averaged to zero in the liquid phase, so NQR spectra can only be measured for solids.
Резонанстық жиіліктің алынуы
Жоғарыда айтылғандай, электрондар тудырған потенциалмен қоршалған нөлдік емес төртполюс моменті және заряд тығыздығы бар ядроны қарастырайық. Бұл потенциалдың ықтималдық таралуы, әдетте, изотроптық болмауы мүмкін. Бұл жүйедегі потенциалдық энергия заряд таралуының және потенциалдың интегралына тең:
Consider a nucleus with a non zero quadrupole moment and charge density , which is surrounded by a potential This potential may be produced by the electrons as stated above, whose probability distribution might be non isotropic in general. The potential energy in this system equals to the integral over the charge distribution and the potential within a domain :
Потенциалды қарастырылып отырған ядроның ортасында Тейлор қатары түрінде жазуға болады. Бұл әдіс картезиандық координаттардағы көпполюстік кеңеюге сәйкес келеді (төмендегі теңдеулер Эйнштейннің қосынды конвенциясын пайдаланады):
One can write the potential as a Taylor expansion at the center of the considered nucleus. This method corresponds to the multipole expansion in cartesian coordinates (note that the equations below use the Einstein sum convention):
-ге қатысты алғашқы мүше маңызды емес, сондықтан оны жіберуге болады. Ядроларда электр өрісімен өзара әрекеттесетін электрлік диполь моменті болмайтындықтан, бірінші туындыларды да ескермеуге болады. Сондықтан, екінші туындылардың барлық тоғыз комбинациясы қалады. Дегенмен, егер біртекті облатты немесе пролатты ядромен жұмыс істесе, матрица диагональды болады және элементтері нөлге тең болады. Бұл жеңілдетуге алып келеді, өйткені потенциалдық энергия теңдеуі енді бір айнымалыға қатысты екінші туындыларды ғана қамтиды:
The first term involving will not be relevant and can therefore be omitted. Since nuclei do not have an electric dipole moment , which would interact with the electric field , the first derivatives can also be neglected. One is therefore left with all nine combinations of second derivatives. However if one deals with a homogeneous oblate or prolate nucleus the matrix will be diagonal and elements with vanish. This leads to a simplification because the equation for the potential energy now contains only the second derivatives in respect to the same variable:
Интегралдағы қалған мүшелер заряд таралуымен және, демек, төртполюс моментімен байланысты. Электр өрісі градиентін енгізу арқылы, z осьін ең үлкен басты компоненті бар ось ретінде таңдап, жоғарыда көрсетілген пропорционалдылықты алу үшін Лаплас теңдеуін қолдану арқылы формула одан әрі жеңілдетілуі мүмкін. ядросы үшін жиілік-энергия байланысы арқылы мынаны аламыз:
The remaining terms in the integral are related to the charge distribution and hence the quadrupole moment. The formula can be simplified even further by introducing the electric field gradient , choosing the z axis as the one with the maximal principal component and using the Laplace equation to obtain the proportionality written above. For an nucleus one obtains with the frequency energy relation :
Қолданбалар
Әлемде бірнеше зерттеу тобы бар, олар қазір жарылғыш заттарды анықтау үшін NQR қолдану жолдарымен жұмыс істеп жатыр. Багажға жасырылған миналар мен жарылғыш заттарды анықтауға арналған құрылғылар сынақтан өтті. Анықтау жүйесі радиожиілік (RF) қуат көзінен, магниттік қозу өрісін тудыратын катушкадан және объектінің жарылғыш бөлігінен келетін RF NQR жауабын бақылайтын детектор схемасынан тұрады. ADE 651 деп аталатын жалған құрылғы жарылғыш заттарды анықтау үшін NQR-ді пайдаланатынын мәлімдеді, бірақ шындығында мұндай мүмкіндігі болмады. Дегенмен, бұл құрылғы ондаған елдерге, соның ішінде Ирак үкіметіне миллиондаған долларға сатылды. NQR-дің тағы бір практикалық қолданылуы – мұнай ұңғымасынан шығатын судың, газдың және мұнайдың мөлшерін нақты уақытта өлшеу. Бұл техника жергілікті немесе қашықтықтан бақылауға, ұңғыманың қалған сыйымдылығын есептеуге, сондай-ақ мұнайды тиімді өндіру үшін кіріс помпасы қандай су және жуғыш заттар қатынасын жіберу керектігін анықтауға мүмкіндік береді. NQR жиілігінің температураға күшті тәуелділігіне байланысты, оны 10−4 °C дейінгі ажыратымдылыққа ие дәл температура сенсоры ретінде қолдануға болады.
There are several research groups around the world currently working on ways to use NQR to detect explosives. Units designed to detect landmines and explosives concealed in luggage have been tested. A detection system consists of a radio frequency (RF) power source, a coil to produce the magnetic excitation field and a detector circuit which monitors for a RF NQR response coming from the explosive component of the object. A fake device known as the ADE 651 claimed to exploit NQR to detect explosives but in fact could do no such thing. Nonetheless, the device was successfully sold for millions to dozens of countries, including the government of Iraq. Another practical use for NQR is measuring the water/gas/oil coming out of an oil well in realtime. This particular technique allows local or remote monitoring of the extraction process, calculation of the well's remaining capacity and the water/detergents ratio the input pump must send to efficiently extract oil. Due to the strong temperature dependence of the NQR frequency, it can be used as a precise temperature sensor with resolution on the order of 10−4 °C.