Маркус теориясы: Электрондық көшу реакцияларының жылдамдығын түсіндіру

Кіріспе

Электронды көшіру реакцияларының жылдамдықтарын түсіндіру

Теориялық химияда Маркус теориясы – 1956 жылдан бастап Рудольф А. Маркус әзірлеген теория. Ол электронды көшіру реакцияларының жылдамдықтарын түсіндіру үшін жасалған – электронның бір химиялық түрден (электрон доноры деп аталады) екіншісіне (электрон қабылдағышы деп аталады) қозғалуы немесе секіру жылдамдығы. Бұл теория бастапқыда сыртқы сфералық электронды көшіру реакцияларын түсіндіруге бағытталған, онда екі химиялық түр электронды секіру арқылы ғана зарядталады (мысалы, Fe2+/Fe3+ сияқты иондардың тотығуы), бірақ үлкен құрылымдық өзгерістерге ұшырамайды. Кейіннен, бұл теория екі химиялық түрдің сольватациялық немесе координациялық қабықтарындағы қашықтықтардың немесе геометрияның өзгеруін ескеретін ішкі сфералық электронды көшіру үлесін қамту үшін кеңейтілді (мысалы, Fe(H2O)2+ және Fe(H2O)3+ құралымдарындағы Fe-O қашықтықтары әртүрлі). Маркус теориясы, байланыстарды жасамай немесе бұзбай жүзеге асырылатын электронды көшіру реакциялары үшін, құрылымдық өзгерістерге байланысты Эрингтің белсенділену кешені теориясының орнына қолданылады. Екі теория да жылдамдық теңдеулерінің бірдей экспоненциалдық түрін береді. Дегенмен, Эринг теориясында реакцияға қатысушылар реакция барысында күшті байланысқа түсіп, нақты құрылымдық белсенділену кешенін құрайды, ал Маркус теориясында олар әлсіз байланыста болады және жеке ерекшеліктерін сақтайды. Электронды секіруге дейін және одан тәуелсіз, геометриялық тұрғыдан қолайлы жағдайды қоршаған ортаның – еріткіштің (сыртқы сфера) және еріткіш қабығының немесе лигандтардың (ішкі сфера) термиялық түрде туындаған қайта ұйымдастырылуы жасайды. Сыртқы сфералық электронды көшіру реакциялары үшін жасалған классикалық Маркус теориясы еріткіштің маңыздылығын көрсетеді және еріткіштің поляризациялық қасиеттерін, реакцияға қатысушылардың мөлшерін, көшіру қашықтығын және тотығу-тотықсыздану реакциясының Гиббс еркін энергиясын пайдаланып, белсенділенудің Гиббс еркін энергиясын есептеуге мүмкіндік береді. Маркус теориясының ең таңғажайып нәтижесі – «кері аймақ» құбылысы: реакцияның экзергониялық сипаттамасы жоғарылаған сайын реакция жылдамдығы көбінесе артады, бірақ Маркус теориясына сәйкес, электронды көшіру өте теріс мәндерде баяу болуы керек. Ғалымдар 30 жыл бойы электронды көшіру жылдамдығының төмендеуін растау үшін кері аймақты іздеді, және 1984 жылы бұл эксперименттік жолмен нақтыланды. Р. А. Маркус осы теориясы үшін 1992 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығын алды. Маркус теориясы химия мен биологиядағы көптеген маңызды процестерді сипаттау үшін қолданылады, оның ішінде фотосинтез, коррозия, кейбір түрлерінің хемолюминесценциясы, кейбір күн батареяларындағы зарядтардың бөлінуі және т.б. Сыртқы және ішкі сфералық қолданыстардан басқа, Маркус теориясы гетерогенді электронды көшіруді қарастыру үшін де кеңейтілді.

In theoretical chemistry, Marcus theory is a theory originally developed by Rudolph A. Marcus, starting in 1956, to explain the rates of electron transfer reactions – the rate at which an electron can move or jump from one chemical species (called the electron donor) to another (called the electron acceptor). It was originally formulated to address outer sphere electron transfer reactions, in which the two chemical species only change in their charge with an electron jumping (e. g. the oxidation of an ion like Fe2+/Fe3+), but do not undergo large structural changes. It was extended to include inner sphere electron transfer contributions, in which a change of distances or geometry in the solvation or coordination shells of the two chemical species is taken into account (the Fe O distances in Fe(H2O)2+ and Fe(H2O)3+ are different). For electron transfer reactions without making or breaking bonds Marcus theory takes the place of Eyring's transition state theory which has been derived for reactions with structural changes. Both theories lead to rate equations of the same exponential form. However, whereas in Eyring theory the reaction partners become strongly coupled in the course of the reaction to form a structurally defined activated complex, in Marcus theory they are weakly coupled and retain their individuality. It is the thermally induced reorganization of the surroundings, the solvent (outer sphere) and the solvent sheath or the ligands (inner sphere) which create the geometrically favourable situation prior to and independent of the electron jump. The original classical Marcus theory for outer sphere electron transfer reactions demonstrates the importance of the solvent and leads the way to the calculation of the Gibbs free energy of activation, using the polarization properties of the solvent, the size of the reactants, the transfer distance and the Gibbs free energy of the redox reaction. The most startling result of Marcus' theory was the "inverted region": whereas the reaction rates usually become higher with increasing exergonicity of the reaction, electron transfer should, according to Marcus theory, become slower in the very negative domain. Scientists searched the inverted region for proof of a slower electron transfer rate for 30 years until it was unequivocally verified experimentally in 1984. R. A. Marcus received the Nobel Prize in Chemistry in 1992 for this theory. Marcus theory is used to describe a number of important processes in chemistry and biology, including photosynthesis, corrosion, certain types of chemiluminescence, charge separation in some types of solar cells and more. Besides the inner and outer sphere applications, Marcus theory has been extended to address heterogeneous electron transfer.

Мәселе

Сыртқы сфералық тотығу-тотығу реакцияларында ешқандай байланыстар түзiлмейдi немесе үзiлмейдi; тек электрондық трансфер (ЭТ) жүзеге асады. Әлдебір қарапайым мысал – Fe2+/Fe3+ тотығу-тотығу реакциясы, [Fe(H2O)6]2+ және [Fe(H2O)6]3+ аквакомплекстерiн қамтитын сулы ерiтiндiде әрқашан болатын өзiн-өзi алмастыру реакциясы. Тотығу-тотығу Гиббс еркiн реакциялық энергиясымен жүзеге асады. Реакция жылдамдығының температураға тәуелдiлiгiнен активтiк энергия анықталады, ал бұл активтiк энергия реакциялық диаграммадағы өтпелi күйдiң энергиясы ретiнде түсiндiрiледi. Аррениус және Эйрингтiң айтуынша, соңғысы реакция координатасы абсцисса ретiнде энергия диаграммасы ретiнде бейнеленедi. Реакция координатасы реактивтерден өнiмдерге дейiнгi мүмкiн ең төменгi энергия жолын сипаттайды, ал осы координатаның нүктелерi – байланыс түзiлу және/немесе үзiлу барысында реактивтер арасындағы және олардың iшiндегi арақашықтықтар мен бұрыштардың комбинациялары. Энергиялық диаграмманың максимумi, өтпелi күйi, атомдардың белгiлi бiр конфигурациясымен сипатталады. Сонымен қатар, Эйрингтiң ТТТ-да электронның секіруі кванттық механикалық ережелерге сәйкес келедi, ол тек ET жүйесiнiң энергиясы секіру кезінде өзгермесе ғана мүмкiн. Еріткіш молекулаларының орналасуы реактивтердегi зарядтың таралуына байланысты. Егер ерiткiш конфигурациясы секіруге дейiн және кейiн бiрдей болуы керек және энергия өзгермеуi мүмкiн болса, онда ерiткiш прекурсордың ерiтiндi күйiнде де, одан кейiнгi кешеннiң күйiнде де бола алмайды, өйткенi олар әртүрлi, ол олардың арасындағы бiр нәрседе болуы керек. Өзiн-өзi алмастыру реакциясы үшін симметриялық себептерге байланысты ерiткiш молекулаларының прекурсор мен соңғы кешеннiң ортасында дәл орналасуы талаптарға сай келедi. Бұл электронның жартысы донордың да, акцептордың да ерiткiшпен бiрге орналасуы секіру үшiн дұрыс орта болатынын бiлдiредi. Сонымен қатар, осы күйде прекурсор мен соңғы кешеннiң олардың ерiткiш ортасындағы энергиясы бiрдей болады. Алайда, электронды элементарлық бөлшекке бөлiп алуға болмайды, ол донорда немесе акцепторда орналасады және ерiткiш молекулаларын тиiстi тепе-теңдiкте орналастырады. Ал "өтпелi күй" үшiн жарты электронды ауыстырудан туындайтын ерiткiштiң конфигурациясы қажет, бұл мүмкiн емес. Бұл нақты зарядтың таралуы мен қажеттi ерiткiш поляризациясы "тепе-теңдiкте" емес екенiн бiлдiредi. Дегенмен, ерiткiштiң "өтпелi күйге" сәйкес келетiн конфигурация алуы мүмкiн, тiптi электрон донорда немесе акцепторда болса да. Алайда, бұл үшiн энергия қажет. Бұл энергияны ерiткiштiң жылу энергиясы қамтамасыз ете алады және жылулық ауытқулар дұрыс поляризациялық күйдi тудырады. Осы жағдайға жеткен соң электрон секіріп шығады. Дұрыс ерiткiш орналасуы мен электронның секіруі ажыратылған және синхронды процесс емес. Осылайша, өтпелi күйдiң энергиясы негiзiнен ерiткiштiң поляризациялық энергиясы болып табылады.

In outer sphere redox reactions no bonds are formed or broken; only an electron transfer (ET) takes place. A quite simple example is the Fe2+/Fe3+ redox reaction, the self exchange reaction which is known to be always occurring in an aqueous solution containing the aquo complexes [Fe(H2O)6]2+ and [Fe(H2O)6]3+. Redox occurs with Gibbs free reaction energy
From the reaction rate's temperature dependence an activation energy is determined, and this activation energy is interpreted as the energy of the transition state in a reaction diagram. The latter is drawn, according to Arrhenius and Eyring, as an energy diagram with the reaction coordinate as the abscissa. The reaction coordinate describes the minimum energy path from the reactants to the products, and the points of this coordinate are combinations of distances and angles between and in the reactants in the course of the formation and/or cleavage of bonds. The maximum of the energy diagram, the transition state, is characterized by a specific configuration of the atoms. Moreover, in Eyring's TST The jump of the electron is governed by quantum mechanical rules, it is only possible if also the energy of the ET system does not change "during" the jump. The arrangement of solvent molecules depends on the charge distribution on the reactants. If the solvent configuration must be the same before and after the jump and the energy may not change, then the solvent cannot be in the solvation state of the precursor nor in that of the successor complex as they are different, it has to be somewhere in between. For the self exchange reaction for symmetry reasons an arrangement of the solvent molecules exactly in the middle of those of precursor and successor complex would meet the conditions. This means that the solvent arrangement with half of the electron on both donor and acceptor would be the correct environment for jumping. Also, in this state the energy of precursor and successor in their solvent environment would be the same. However, the electron as an elementary particle cannot be divided, it resides either on the donor or the acceptor and arranges the solvent molecules accordingly in an equilibrium. The "transition state", on the other hand, requires a solvent configuration which would result from the transfer of half an electron, which is impossible. This means that real charge distribution and required solvent polarization are not in an "equilibrium". Yet it is possible that the solvent takes a configuration corresponding to the "transition state", even if the electron sits on the donor or acceptor. This, however, requires energy. This energy may be provided by the thermal energy of the solvent and thermal fluctuations can produce the correct polarization state. Once this has been reached the electron can jump. The creation of the correct solvent arrangement and the electron jump are decoupled and do not happen in a synchronous process. Thus the energy of the transition state is mostly polarization energy of the solvent.

Эксперименттік нәтижелер

Маркус өзінің теориясын 1956 жылы жариялады. Көп жылдар бойы теорияны дәлелдейтін инверттік аймақты іздеу жұмыстары жүргізілді. Бірақ, реакциялардың барлық серияларындағы тәжірибелер, барған сайын теріс ΔG0 мәндерінде реакция жылдамдығының диффузиялық шегіне дейін, яғни әрбір кездесу электрондык ауысуға алып келетін мәнге дейін артуын көрсетті, және бұл шек өте теріс ΔG0 мәндері үшін де сақталды (Рем-Веллер мінез-құлқы). Миллер, Калькатерра және Клосс молекула ішіндегі электрондық ауысуда, донор мен акцептор қатаң аралықпен тұрақты қашықтықта ұсталатын молекулада инверттік аймақты нақтылай көрсетуге шамамен 30 жыл жұмсады (4-сурет). Бұрынғыдай, реакцияласушы бөлшектер еркін диффузияға қабілетті жүйелерде электрондық секірудің оңтайлы қашықтығын іздеуге болады, яғни ΔG‡ = 0 және ΔG0 = λo болатын қашықтықты. λo R-ге тәуелді болғандықтан, R-дің ұлғаюымен λo да артады, ал параболаның ашылуы кішірейеді. 2-суреттегі параболаны формальды түрде осылай жабуға болады, осылайша f параболасы i параболасын толық нүктесінде қиып өтеді. Онда ΔG‡ = 0 болады және k жылдамдығы барлық өте теріс ΔG0 үшін максималды диффузиялық мәнге жетеді. Дегенмен, бұл құбылысқа қатысты басқа да түсіндірулер бар, олар осы теорияны химилюминесценция және электродтық реакцияларға қолданды. Р.А. Маркус 1992 жылы химия саласындағы Нобель сыйлығын алды, ал оның Нобель лекциясы оның еңбектеріне кең шолу ұсынады.