Введение
В теоретической химии теория Маркуса – это теория, первоначально разработанная Рудольфом А. Маркусом, начиная с 1956 года, для объяснения скоростей реакций переноса электронов – скорости, с которой электрон может перемещаться или переходить из одного химического вида (называемого донором электронов) в другой (называемый акцептором электронов). Первоначально она была сформулирована для описания реакций переноса электронов во внешней сфере, в которых два химических вида изменяют свой заряд только при переходе электрона (например, окисление иона, такого как Fe2+/Fe3+), но не претерпевают значительных структурных изменений. Теория была расширена для включения вклада реакций переноса электронов во внутренней сфере, в которых учитывается изменение расстояний или геометрии в сольватных или координационных оболочках двух химических видов (расстояния Fe–O в Fe(H2O)2+ и Fe(H2O)3+ различны). Для реакций переноса электронов, не включающих образование или разрыв химических связей, теория Маркуса заменяет теорию переходного состояния Эйринга, которая была разработана для реакций со структурными изменениями. Обе теории приводят к уравнениям скорости одной и той же экспоненциальной формы. Однако, в то время как в теории Эйринга реагенты сильно взаимодействуют в ходе реакции, образуя структурно определенный активированный комплекс, в теории Маркуса они слабо связаны и сохраняют свою индивидуальность. Именно термически индуцированная реорганизация окружения – растворителя (во внешней сфере) и сольватной оболочки или лигандов (во внутренней сфере) – создает геометрически благоприятную ситуацию до и независимо от перехода электрона. Оригинальная классическая теория Маркуса для реакций переноса электронов во внешней сфере демонстрирует важность растворителя и позволяет рассчитывать свободную энергию активации Гиббса, используя поляризационные свойства растворителя, размер реагентов, расстояние переноса и свободную энергию Гиббса окислительно-восстановительной реакции. Наиболее удивительным результатом теории Маркуса стала "инвертированная область": в то время как скорости реакций обычно возрастают с увеличением экзергоничности реакции, согласно теории Маркуса, передача электронов должна замедляться в сильно отрицательной области. Ученые искали экспериментальное подтверждение замедления скорости переноса электронов в инвертированной области в течение 30 лет, пока это не было однозначно установлено в 1984 году. Р. А. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году за эту теорию. Теория Маркуса используется для описания ряда важных процессов в химии и биологии, включая фотосинтез, коррозию, некоторые типы хемолюминесценции, разделение зарядов в некоторых типах солнечных элементов и многое другое. Помимо применения во внутренней и внешней сферах, теория Маркуса была расширена для описания гетерогенного переноса электронов.
In theoretical chemistry, Marcus theory is a theory originally developed by Rudolph A. Marcus, starting in 1956, to explain the rates of electron transfer reactions – the rate at which an electron can move or jump from one chemical species (called the electron donor) to another (called the electron acceptor). It was originally formulated to address outer sphere electron transfer reactions, in which the two chemical species only change in their charge with an electron jumping (e. g. the oxidation of an ion like Fe2+/Fe3+), but do not undergo large structural changes. It was extended to include inner sphere electron transfer contributions, in which a change of distances or geometry in the solvation or coordination shells of the two chemical species is taken into account (the Fe O distances in Fe(H2O)2+ and Fe(H2O)3+ are different). For electron transfer reactions without making or breaking bonds Marcus theory takes the place of Eyring's transition state theory which has been derived for reactions with structural changes. Both theories lead to rate equations of the same exponential form. However, whereas in Eyring theory the reaction partners become strongly coupled in the course of the reaction to form a structurally defined activated complex, in Marcus theory they are weakly coupled and retain their individuality. It is the thermally induced reorganization of the surroundings, the solvent (outer sphere) and the solvent sheath or the ligands (inner sphere) which create the geometrically favourable situation prior to and independent of the electron jump. The original classical Marcus theory for outer sphere electron transfer reactions demonstrates the importance of the solvent and leads the way to the calculation of the Gibbs free energy of activation, using the polarization properties of the solvent, the size of the reactants, the transfer distance and the Gibbs free energy of the redox reaction. The most startling result of Marcus' theory was the "inverted region": whereas the reaction rates usually become higher with increasing exergonicity of the reaction, electron transfer should, according to Marcus theory, become slower in the very negative domain. Scientists searched the inverted region for proof of a slower electron transfer rate for 30 years until it was unequivocally verified experimentally in 1984. R. A. Marcus received the Nobel Prize in Chemistry in 1992 for this theory. Marcus theory is used to describe a number of important processes in chemistry and biology, including photosynthesis, corrosion, certain types of chemiluminescence, charge separation in some types of solar cells and more. Besides the inner and outer sphere applications, Marcus theory has been extended to address heterogeneous electron transfer.
Проблема в том,
В реакциях внешней сферы не образуются и не разрываются химические связи; происходит только перенос электрона (ET). Довольно простым примером является окислительно-восстановительная реакция Fe2+/Fe3+, реакция самообмена, которая, как известно, всегда протекает в водном растворе, содержащем аквокомплексы [Fe(H2O)6]2+ и [Fe(H2O)6]3+. Редокс происходит с изменением свободной энергии Гиббса. По температурной зависимости скорости реакции определяется энергия активации, которая интерпретируется как энергия переходного состояния на диаграмме реакции. Последняя, согласно Аррениусу и Эйрингу, представляется в виде энергетической диаграммы, где координата реакции отложена по оси абсцисс. Координата реакции описывает путь минимальной энергии от реагентов к продуктам, а точки на этой координате – это комбинации расстояний и углов между атомами реагентов в процессе образования и/или разрыва связей. Максимум энергетической диаграммы, соответствующий переходному состоянию, характеризуется определенной конфигурацией атомов. Более того, в теории абсолютных скоростей (TST) Эйринга, перенос электрона подчиняется квантовомеханическим правилам и возможен только в том случае, если энергия ET-системы не изменяется "в момент" переноса. Расположение молекул растворителя зависит от распределения заряда на реагентах. Если конфигурация растворителя должна быть одинаковой до и после переноса, а энергия не должна меняться, то растворитель не может находиться в состоянии сольватации исходного реагента или конечного продукта, поскольку они различны, а должен занимать промежуточное положение. Для реакции самообмена, по причинам симметрии, расположение молекул растворителя точно посередине между положениями в исходном и конечном комплексах удовлетворяет условиям. Это означает, что растворитель, содержащий половину электрона как на доноре, так и на акцепторе, будет оптимальной средой для переноса. В этом состоянии энергия исходного реагента и конечного продукта в среде растворителя будет одинаковой. Однако электрон, как элементарная частица, не может быть разделен, он находится либо на доноре, либо на акцепторе и соответствующим образом ориентирует молекулы растворителя, находясь в равновесии. "Переходное состояние", напротив, требует конфигурации растворителя, которая возникла бы при переносе половины электрона, что невозможно. Это означает, что реальное распределение заряда и требуемая поляризация растворителя не находятся в равновесии. Тем не менее, возможно, что растворитель примет конфигурацию, соответствующую "переходному состоянию", даже если электрон находится на доноре или акцепторе. Однако для этого требуется энергия, которая может быть предоставлена тепловой энергией растворителя, а тепловые флуктуации могут создать необходимое состояние поляризации. Как только это состояние достигнуто, электрон может перескочить. Формирование правильного расположения растворителя и перенос электрона являются независимыми процессами и не происходят синхронно. Таким образом, энергия переходного состояния в основном определяется энергией поляризации растворителя.
From the reaction rate's temperature dependence an activation energy is determined, and this activation energy is interpreted as the energy of the transition state in a reaction diagram. The latter is drawn, according to Arrhenius and Eyring, as an energy diagram with the reaction coordinate as the abscissa. The reaction coordinate describes the minimum energy path from the reactants to the products, and the points of this coordinate are combinations of distances and angles between and in the reactants in the course of the formation and/or cleavage of bonds. The maximum of the energy diagram, the transition state, is characterized by a specific configuration of the atoms. Moreover, in Eyring's TST The jump of the electron is governed by quantum mechanical rules, it is only possible if also the energy of the ET system does not change "during" the jump. The arrangement of solvent molecules depends on the charge distribution on the reactants. If the solvent configuration must be the same before and after the jump and the energy may not change, then the solvent cannot be in the solvation state of the precursor nor in that of the successor complex as they are different, it has to be somewhere in between. For the self exchange reaction for symmetry reasons an arrangement of the solvent molecules exactly in the middle of those of precursor and successor complex would meet the conditions. This means that the solvent arrangement with half of the electron on both donor and acceptor would be the correct environment for jumping. Also, in this state the energy of precursor and successor in their solvent environment would be the same. However, the electron as an elementary particle cannot be divided, it resides either on the donor or the acceptor and arranges the solvent molecules accordingly in an equilibrium. The "transition state", on the other hand, requires a solvent configuration which would result from the transfer of half an electron, which is impossible. This means that real charge distribution and required solvent polarization are not in an "equilibrium". Yet it is possible that the solvent takes a configuration corresponding to the "transition state", even if the electron sits on the donor or acceptor. This, however, requires energy. This energy may be provided by the thermal energy of the solvent and thermal fluctuations can produce the correct polarization state. Once this has been reached the electron can jump. The creation of the correct solvent arrangement and the electron jump are decoupled and do not happen in a synchronous process. Thus the energy of the transition state is mostly polarization energy of the solvent.
Результаты экспериментов
Маркус опубликовал свою теорию в 1956 году. На протяжении многих лет велись интенсивные поиски инвертированной области, которая могла бы служить доказательством теории. Однако все эксперименты с серией реакций с все более отрицательными ΔG0 показали лишь увеличение скорости реакции до диффузионного предела, то есть до значения, указывающего на то, что каждое столкновение приводит к переносу электрона, и этот предел сохранялся даже при очень отрицательных значениях ΔG0 (поведение Рема-Веллера). Приблизительно 30 лет потребовалось, чтобы инвертированная область была окончательно подтверждена Миллером, Калькатеррой и Клоссом для внутримолекулярного переноса электрона в молекуле, где донор и акцептор удерживаются на постоянном расстоянии жестким спейсером (рис. 4). Постфактум можно предположить, что в системах, где реагенты могут свободно диффундировать, следует искать оптимальное расстояние для электронного переноса, то есть расстояние, при котором ΔG‡ = 0 и ΔG0 = λo. Поскольку λo зависит от R, λo возрастает с увеличением R, а раскрытие параболы уменьшается. Формально всегда возможно сузить параболу на рис. 2 до такой степени, чтобы парабола f пересекала параболу i в вершине. Тогда всегда ΔG‡ = 0, а скорость k достигает максимального диффузионного значения для всех очень отрицательных ΔG0. Однако существуют и другие интерпретации этого явления, и теория была применена к хемолюминесценции и электродным реакциям. Р. А. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году, а его Нобелевская лекция дает всесторонний обзор его работы.