Беттік күшейтілген Раман шағылысуы: қасиеттері мен механизмдері
Surface-enhanced Raman spectroscopy
Жаңа спектроскопиялық әдіс – SERS, бұл металл беттердегі молекулалардың Раман шағылысуын күшейтеді. Сезімталдығы жоғары, тіпті жеке молекулаларды анықтауға мүмкіндік береді.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Спектроскопиялық техника
Spectroscopic technique
Беттік күшейтілген Раман спектроскопиясы немесе беттік күшейтілген Раман шашырауы (SERS) – бұл бетке сезімтал техника, ол кедір-бұдыр металл беттеріне немесе плазмоникалық магниттік кремний нанотүтіктер сияқты наноқұрылымдарға адсорбцияланған молекулалар арқылы Раман шашырауын күшейтеді. Күшейту коэффициенті 1010-нан 1011-ге дейін жете алады, яғни бұл техника жеке молекулаларды анықтауға мүмкіндік береді.
Surface enhanced Raman spectroscopy or surface enhanced Raman scattering (SERS) is a surface sensitive technique that enhances Raman scattering by molecules adsorbed on rough metal surfaces or by nanostructures such as plasmonic magnetic silica nanotubes. The enhancement factor can be as much as 1010 to 1011, which means the technique may detect single molecules.
Механизмдер
SERS-тің күшейту әсерінің нақты механизмі әлі де әдебиетте даулы мәселе болып қалуда. Екі негізгі теория бар, және олардың механизмдері күрт өзгеше болғанымен, оларды тәжірибе жүзінде ажырату қиынға соққан. Электромагниттік теория жергілікті беттік плазмондардың оянуын ұсынады, ал химиялық теория зарядтарды алмасу кешендерінің қалыптасуын ұсынады. Химиялық теория резонанстық Раман спектроскопиясына негізделген, онда түсетін фотон энергиясының жиілігінің сәйкесуі (немесе резонансы) және электрондық өту Раман шашырауының қарқындылығын едәуір арттырады. 2015 жылғы зерттеулер SERS техникасының SLIPSERS (Сырғанақты сұйықтық сіңірілген кеуекті SERS) деп аталатын күшті кеңейтілген түрі ЭМ теориясын одан әрі растады.
The exact mechanism of the enhancement effect of SERS is still a matter of debate in the literature. There are two primary theories and while their mechanisms differ substantially, distinguishing them experimentally has not been straightforward. The electromagnetic theory proposes the excitation of localized surface plasmons, while the chemical theory proposes the formation of charge transfer complexes. The chemical theory is based on resonance Raman spectroscopy, in which the frequency coincidence (or resonance) of the incident photon energy and electron transition greatly enhances Raman scattering intensity. Research in 2015 on a more powerful extension of the SERS technique called SLIPSERS (Slippery Liquid Infused Porous SERS) has further supported the EM theory.
Электромагниттік теория
Адсорбаттар үшін Раман сигналының қарқындылығының белгілі бір беттерде артуы, беттен берілетін электр өрісінің күшеюіне байланысты болады. Эксперименттегі түсетін жарық бетке тигенде, жергілікті беттік плазмондар қозады. Плазмондық жиілік ωp сәулеленумен резонанста болғанда (сфералық бөлшектер үшін) өріс күшеюі ең жоғары болады. Шашырау процесі жүруі үшін плазмондық тербелістер бетке перпендикуляр болуы керек; егер олар бетпен бір жазықтықта болса, шашырау болмайды. Осы талапты қанағаттандыру үшін SERS эксперименттерінде әдетте құрылымды өзгертілген беттер немесе нанобөлшектердің жиынтығы қолданылады, себебі бұл беттер осы жергілікті ұжымдық тербелістердің пайда болуына мүмкіндік беретін аймақты қамтамасыз етеді. SERS күшеюі, тіпті қозатын молекула металл нанобөлшектері бар беттен салыстырмалы түрде алыс болғанда да болуы мүмкін, бұл беттік плазмондық құбылыстарға жағдай жасайды. Бетке түсетін жарық бетте әртүрлі құбылыстарды қозуға қабілетті, бірақ бұл жағдайдың күрделілігін жарықтың толқын ұзындығынан әлдеқайда кішірек ерекшеліктері бар беттермен азайтуға болады, өйткені жүйе тек дипольдік үлеске ғана сезімтал. Дипольдік үлес плазмондық тербелістерге әсер етеді, бұл күшеюге алып келеді. SERS эффектісінің күшті болуының себебі – өріс күшеюі екі рет жүреді. Біріншіден, өріс күшеюі түсетін жарықтың қарқындылығын арттырады, бұл зерттеліп жатқан молекуланың Раман режимдерін қозады, соның салдарынан Раман шашырауының сигналы жоғарылайды. Содан кейін Раман сигналы да сол тетік арқылы беттен одан әрі күшейтіледі, ол түсетін жарықты қоздады, нәтижесінде жалпы шығыс көлемі артады. Әр кезеңде электр өрісі E2 ретінде күшейтіледі, бұл E4 күшейтілуіне әкеледі. Күшейту барлық жиіліктер үшін бірдей емес. Раман сигналының жиілігі түсетін жарықтан аз ғана ауытқан жағдайларда, лазерлік жарық пен Раман сигналы плазмондық жиілікке жақын болуы мүмкін, бұл E4 күшеюіне әкеледі. Жиілік ауытқуы үлкен болғанда, түсетін жарық пен Раман сигналы бірдей уақытта ωp-мен резонанста бола алмайды, сондықтан екі сатыдағы күшейту максималды бола алмайды. Беттік металлдың таңдалуы да плазмондық резонанс жиілігімен анықталады. Раман режимдерін қозу үшін көрінетін және жақын инфрақызыл сәулелер (NIR) қолданылады. Күміс пен алтын SERS эксперименттері үшін ең көп қолданылатын металдар, өйткені олардың плазмондық резонанс жиіліктері осы толқын ұзындығы диапазондарына сәйкес келеді, бұл көрінетін және NIR жарығын максималды түрде күшейтеді. Мыстың сіңіру спектрі де SERS эксперименттері үшін қабылданатын диапазонға жатады. Платина мен палладийдің наноқұрылымдары да көрінетін және NIR жиіліктерінде плазмондық резонанс көрсетеді.
The increase in intensity of the Raman signal for adsorbates on particular surfaces occurs because of an enhancement in the electric field provided by the surface. When the incident light in the experiment strikes the surface, localized surface plasmons are excited. The field enhancement is greatest when the plasmon frequency, ωp, is in resonance with the radiation ( for spherical particles). In order for scattering to occur, the plasmon oscillations must be perpendicular to the surface; if they are in plane with the surface, no scattering will occur. It is because of this requirement that roughened surfaces or arrangements of nanoparticles are typically employed in SERS experiments as these surfaces provide an area on which these localized collective oscillations can occur. SERS enhancement can occur even when an excited molecule is relatively far apart from the surface which hosts metallic nanoparticles enabling surface plasmon phenomena. The light incident on the surface can excite a variety of phenomena in the surface, yet the complexity of this situation can be minimized by surfaces with features much smaller than the wavelength of the light, as only the dipolar contribution will be recognized by the system. The dipolar term contributes to the plasmon oscillations, which leads to the enhancement. The SERS effect is so pronounced because the field enhancement occurs twice. First, the field enhancement magnifies the intensity of incident light, which will excite the Raman modes of the molecule being studied, therefore increasing the signal of the Raman scattering. The Raman signal is then further magnified by the surface due to the same mechanism that excited the incident light, resulting in a greater increase in the total output. At each stage the electric field is enhanced as E2, for a total enhancement of E4. The enhancement is not equal for all frequencies. For those frequencies for which the Raman signal is only slightly shifted from the incident light, both the incident laser light and the Raman signal can be near resonance with the plasmon frequency, leading to the E4 enhancement. When the frequency shift is large, the incident light and the Raman signal cannot both be on resonance with ωp, thus the enhancement at both stages cannot be maximal. The choice of surface metal is also dictated by the plasmon resonance frequency. Visible and near infrared radiation (NIR) are used to excite Raman modes. Silver and gold are typical metals for SERS experiments because their plasmon resonance frequencies fall within these wavelength ranges, providing maximal enhancement for visible and NIR light. Copper's absorption spectrum also falls within the range acceptable for SERS experiments. Platinum and palladium nanostructures also display plasmon resonance within visible and NIR frequencies.
Химиялық теория
Резонанстық Раман спектроскопиясы Раман шашырауының күрт жоғарылауын түсіндіреді. Молекулааралық және молекулаішілік зарядтар алмасу Раман спектрінің піктерін айтарлықтай күшейтеді. Атап айтқанда, металл бетіне адсорбцияланатын түліктер үшін күшею өте зор, себебі металл бетінен кең жолақты адсорбцияланатын түліктерге жоғары қарқынды зарядтар алмасу жүреді. Бұл резонанстық Раман күшеюі SERS-те маңызды жолақтық аралықтары бар шағын нанокластерлердегі түліктер үшін басым болып табылады.
Resonance Raman spectroscopy explains the huge enhancement of Raman scattering intensity. Intermolecular and intramolecular charge transfers significantly enhance Raman spectrum peaks. In particular, the enhancement is huge for species adsorbing the metal surface due to the high intensity charge transfers from the metal surface with wide band to the adsorbing species. This resonance Raman enhancement is dominant in SERS for species on small nanoclusters with considerable band gaps,
Беттері
SERS-ті коллоидты ерітінділерде орындау мүмкін, бірақ бүгінгі таңда SERS өлшемдерін жүргізудің ең көп таралған әдісі – сұйық үлгіні наноқұрылымдалған асыл металл бетіне, кремний немесе шыны бетіне жағу. Алғашқы тәжірибелер электрохимиялық жолмен кедірген күмісте, сондай-ақ литография немесе кеуекті кремнийді тірек ретінде пайдалану арқылы жүргізілді. SERS белсенді субстраттар жасау үшін күміспен әшекейленген екі өлшемді кремний наноқұбырлар да қолданылды. Көрінетін жарықта SERS үшін плазмондық беттерде ең көп қолданылатын металдар – күміс және алтын. Алайда, алюминий жақында плазмондық материал ретінде зерттелді, себебі оның плазмондық диапазоны күміс пен алтыннан өзгеше, ультракөк сәуле аймағында орналасқан. Сондықтан алюминийді ультракөк SERS үшін қолдануға үлкен қызығушылық бар. Дегенмен, оның инфрақызыл сәуледе де күшті әсер ететіні анықталды, бірақ бұл әлі толыққанды түсіндірілмеген. Соңғы он жылда SERS субстраттарының құнын төмендету, оны аналитикалық химияның кеңінен қолданылатын өлшеу әдісіне айналдыру қажеттігі мойындалды. Бұл қажеттілікті қанағаттандыру үшін плазмондық қағаз саласында кеңінен зерттеулер жүргізілуде, жоғары сезімтал SERS субстраттары сіңіру, in situ синтез, экрандық басу және сиямен басу сияқты әдістер арқылы жасалады. Металл нанобөлшектердің пішіні мен мөлшері күшейту күшіне күшті әсер етеді, өйткені бұл факторлар сіңіру және шашырау оқиғаларының арақатынасына әсер етеді. Бұл бөлшектер үшін идеалды мөлшер және әр тәжірибе үшін идеалды бет қалыңдығы бар. Егер концентрация мен бөлшек мөлшерін әр тәжірибеде жақсырақ реттеуге мүмкіндік болса, бұл субстраттардың құнын төмендетуге үлкен үлес қосады. Тым үлкен бөлшектер радиациялық емес көпполюстік қоздыруға мүмкіндік береді. Раман шашырауына тек дипольдік ауысу себеп болғандықтан, жоғары ретті ауысулар күшейтудің жалпы тиімділігін төмендетеді. Шағын бөлшектер электр өткізгіштігін жоғалтады және өрісті күшейте алмайды. Бөлшек мөлшері бірнеше атомға жақындағанда плазмонның анықтамасы қолданылмайды, себебі бірге тербелу үшін электрондардың үлкен жиынтығы болуы керек. Өзінің ерекше физикалық және химиялық қасиеттеріне байланысты екі өлшемді (2D) материалдар беттік күшейтілген Раман спектроскопиясы (SERS) үшін баламалы субстраттар ретінде үлкен назар аударуда. 2D материалдарды SERS субстраттары ретінде пайдалану дәстүрлі металл субстраттарға қарағанда бірнеше артықшылықтар ұсынады, оның ішінде жоғары сезімталдық, қайта жаңғыртылу және химиялық тұрақтылық. Графен – SERS қолданбалары үшін ең көп зерттелген 2D материалдардың бірі. Графеннің жоғары беттік ауданы, жоғары электронды жылдамдығы және тамаша химиялық тұрақтылығы бар, бұл оны SERS үшін тартымды субстратқа айналдырады. Графенге негізделген SERS сенсорларының жоғары қайталанатын және тұрақты екені көрсетілді, бұл оларды нақты қолданыстар үшін тартымды етеді. Графеннен басқа, SERS қолданбалары үшін басқа 2D материалдар, әсіресе MXenes зерттелді. MXenes жоғары беттік ауданымен, жақсы электр өткізгіштігімен және химиялық тұрақтылығымен ерекшеленеді, бұл оларды SERS қолданбалары үшін тартымды етеді. дәрілер және олардың метаболиттері.
While SERS can be performed in colloidal solutions, today the most common method for performing SERS measurements is by depositing a liquid sample onto a silicon or glass surface with a nanostructured noble metal surface. While the first experiments were performed on electrochemically roughened silver, as well as using lithography or porous silicon as a support. Two dimensional silicon nanopillars decorated with silver have also been used to create SERS active substrates. The most common metals used for plasmonic surfaces in visible light SERS are silver and gold; however, aluminium has recently been explored as an alternative plasmonic material, because its plasmon band is in the UV region, contrary to silver and gold. Hence, there is great interest in using aluminium for UV SERS. It has, however, surprisingly also been shown to have a large enhancement in the infrared, which is not fully understood. In the current decade, it has been recognized that the cost of SERS substrates must be reduced in order to become a commonly used analytical chemistry measurement technique. To meet this need, plasmonic paper has experienced widespread attention in the field, with highly sensitive SERS substrates being formed through approaches such as soaking, in situ synthesis, screen printing and inkjet printing. The shape and size of the metal nanoparticles strongly affect the strength of the enhancement because these factors influence the ratio of absorption and scattering events. There is an ideal size for these particles, and an ideal surface thickness for each experiment. If concentration and particle size can be tuned better for each experiment this will go a long way in the cost reduction of substrates. Particles that are too large allow the excitation of multipoles, which are nonradiative. As only the dipole transition leads to Raman scattering, the higher order transitions will cause a decrease in the overall efficiency of the enhancement. Particles that are too small lose their electrical conductance and cannot enhance the field. When the particle size approaches a few atoms, the definition of a plasmon does not hold, as there must be a large collection of electrons to oscillate together. Due to their unique physical and chemical properties, two dimensional (2D) materials have gained significant attention as alternative substrates for surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). The use of 2D materials as SERS substrates offers several advantages over traditional metal substrates, including high sensitivity, reproducibility, and chemical stability. Graphene is one of the most widely studied 2D materials for SERS applications. Graphene has a high surface area, high electron mobility, and excellent chemical stability, making it an attractive substrate for SERS. Graphene based SERS sensors have also been shown to be highly reproducible and stable, making them attractive for real world applications. In addition to graphene, other 2D materials, especially MXenes, have also been investigated for SERS applications. MXenes have a high surface area, good electrical conductivity, and chemical stability, making them attractive for SERS applications. drugs and their metabolites.
Қолданбалар
SERS субстраттары аз мөлшердегі биомолекулалардың болуын анықтау үшін қолданылады, сондықтан олар дене сұйықтықтарындағы ақуыздарды анықтауға мүмкіндік береді. Панкреастық қатерлі ісіктің биомаркерлерін ерте анықтау SERS негізіндегі иммуноанализ тәсілі арқылы жүзеге асырылды. Бұл технология адам сарысуындағы уреа мен қан плазмасын маркерлеусіз анықтау үшін пайдаланылды және қатерлі ісікті анықтау мен скринингтің келесі буыны болуы мүмкін. Қоспаның құрамын нанодеңгейде талдау қабілеті SERS субстраттарын қоршаған ортаны талдау, фармацевтика, материалтану, өнер және археологиялық зерттеулер, сот-медициналық сараптама, есірткі және жарылғыш заттарды анықтау, азық-түлік сапасын бағалау және жалғыз балдыр жасушасын анықтау үшін тиімді етеді. SERS плазмоникалық сенсорлармен біріктірілгенде адам биосұйықтықтарындағы шағын молекулаларды жоғары сезімталдықпен сандық талдауға, биомолекулалық өзара әрекеттесуді сандық анықтауға, сэндвич-иммуноанализ платформалары арқылы төмен деңгейдегі қатерлі ісік биомаркерлерін анықтауға, экзосомаларды маркерлеусіз сипаттауға және жеке молекула деңгейіндегі тотығу-тотықсыздану процестерін зерттеуге қолданылуы мүмкін. SERS молекулалық жүйелер туралы құрылымдық ақпаратты анықтау үшін қуатты әдіс болып табылады. Ол жоғары сезімтал химиялық сенсорлар мен қоршаған ортаны талдау салаларында кең қолданыс тапқан. SERS-тің қазіргі және болашақ қолданыстары туралы шолу 2020 жылы жарияланды.
SERS substrates are used to detect the presence of low abundance biomolecules, and can therefore detect proteins in bodily fluids. Early detection of pancreatic cancer biomarkers was accomplished using SERS based immunoassay approach. This technology has been utilized to detect urea and blood plasma label free in human serum and may become the next generation in cancer detection and screening. The ability to analyze the composition of a mixture at a nanoscale makes the use of SERS substrates that are beneficial for environmental analysis, pharmaceuticals, material sciences, art and archaeological research, forensic science, drug and explosives detection, food quality analysis, and single algal cell detection. SERS combined with plasmonic sensing can be used for high sensitivity quantitative analysis of small molecules in human biofluids, the quantitative detection of biomolecular interaction, the detection of low level cancer biomarkers via sandwich immunoassay platforms, the label free characterization of exosomes, and the study of redox processes at a single molecule level. SERS is a powerful technique for determining structural information about molecular systems. It has found a wide range of applications in ultra sensitive chemical sensing and environmental analyses. A review of the present and future applications of SERS was published in 2020.
Таңдау ережелері
Беттік күшейтілген Раман спектроскопиясы термині, ол дәстүрлі Раман спектроскопиясымен бірдей ақпаратты қамтамасыз етеді, жай ғана сигналдың күрт күшейтілуімен ерекшеленеді дегенді білдіреді. Көптеген SERS эксперименттерінің спектрлері беттік күшейтілмеген спектрлерге ұқсас болғанымен, көбінесе байқалатын режимдер санында айырмашылықтар болады. Дәстүрлі Раман спектрінде кездеспейтін қосымша режимдер SERS спектрінде пайда болуы мүмкін, ал кейбір режимдер жоғалуы мүмкін. Кез келген спектроскопиялық экспериментте байқалатын режимдер молекулалардың симметриясымен анықталады және әдетте таңдау ережелерімен сипатталады. Молекулалар бетке адсорбцияланғанда, жүйенің симметриясы өзгеруі мүмкін, бұл молекуланың симметриясын сәл өзгертіп, режимдерді таңдаудағы айырмашылықтарға әкелуі мүмкін. Таңдау ережелерін өзгертудің кең таралған себебі – симметрия центрі бар көптеген молекулалар бетке сіңген кезде осы қасиетін жоғалтады. Симметрия центрінің жоғалуы өзара қосылмайтын ереже талаптарын жояды, ол режимдердің тек Раман немесе инфрақызыл активті болуын шектейді. Осылайша, еркін молекуланың инфрақызыл спектрінде ғана көрінетін режимдер SERS спектрінде де пайда болуы мүмкін.
The term surface enhanced Raman spectroscopy implies that it provides the same information that traditional Raman spectroscopy does, simply with a greatly enhanced signal. While the spectra of most SERS experiments are similar to the non surface enhanced spectra, there are often differences in the number of modes present. Additional modes not found in the traditional Raman spectrum can be present in the SERS spectrum, while other modes can disappear. The modes observed in any spectroscopic experiment are dictated by the symmetry of the molecules and are usually summarized by Selection rules. When molecules are adsorbed to a surface, the symmetry of the system can change, slightly modifying the symmetry of the molecule, which can lead to differences in mode selection. One common way in which selection rules are modified arises from the fact that many molecules that have a center of symmetry lose that feature when adsorbed to a surface. The loss of a center of symmetry eliminates the requirements of the mutual exclusion rule, which dictates that modes can only be either Raman or infrared active. Thus modes that would normally appear only in the infrared spectrum of the free molecule can appear in the SERS spectrum.
Иммуноталдау
SERS-ке негізделген иммуноталдаулар төмен мөлшердегі биомаркерлерді анықтау үшін қолданылуы мүмкін. Мысалы, антиденелер және алтын бөлшектерін сарысудағы белоктарды жоғары сезімталдық және ерекшелікпен сандық бағалау үшін пайдалануға болады.
SERS based immunoassays can be used for detection of low abundance biomarkers. For example, antibodies and gold particles can be used to quantify proteins in serum with high sensitivity and specificity.