Кіріспе

Гибридті күн жасушалары органикалық және органикалық емес жартылай өткізгіштердің артықшылықтарын біріктіреді. Гибридті фотоэлектрлік жүйелерде жарықты сіңіретін және тесіктерді тасымалдайтын конъюгацияланған полимерлерден тұратын органикалық материалдар донор ретінде қолданылады. Гибридті жасушалардағы органикалық емес материалдар құрылымда акцептор және электрон тасымалдаушы ретінде пайдаланылады. Гибридті фотоэлектрлік құрылғылар төмен құнмен өндірілу мүмкіндігінен бөлек, күн энергиясын кеңейтуге де потенциалы бар.

Теория

Күн элементтері – күн сәулесін фотоэлектрлік эффект арқылы электр энергиясына түрлендіретін құрылғылар. Күн элементіндегі электрондар күн сәулесіндегі фотон энергиясын сіңіріп, валенттік жолақтан өткізгіштік жолағына өтеді. Бұл тесік-электрон жұбын тудырады, ол потенциалдық тосқауылмен (мысалы, p-n торабымен) бөлініп, ток тудырады. Органикалық күн жасушалары өздерінің белсенді қабаттарында органикалық материалдарды қолданады. Молекулалық, полимерлік және гибридтік органикалық фотовольтаикалық құрылғылар – қазіргі уақытта зерттеліп жатқан органикалық фотовольтаикалық құрылғылардың негізгі түрлері.

Гибридті күн батареясы

Гибридті күн элементтерінде органикалық материал жоғары электрон тасымалдаушы материалмен араласып, фотоактивті қабатты құрайды. Екі материал гетероқосылыс типті фотоактивті қабатқа біріктіріледі, ол бір материалға қарағанда қуатты түрлендіру тиімділігін арттыра алады. Материалдардың бірі фотонды сіңіріп, экситон доноры рөлін атқарады. Екінші материал түйісу нүктесінде экситонның ыдырауына көмектеседі. Заряд донорда туған экситон донор-акцептор кешенінде де локализацияланғаннан кейін ауыстырылып, содан кейін бөлінеді. Акцептор материалы экситонның абсорберге байланысу энергиясына сәйкес келетін энергиялық айырмашылықты қажет етеді. Зарядтың ауысуы келесі шарт орындалғанда қолайлы болады:

мұндағы A және D үстін сызықшалары тиісінше акцептор мен донорды білдіреді, EA – электрондық туыстық, ал U – донордағы экситонның кулондық байланысу энергиясы. Интерфейстің энергиялық диаграммасы 1-суретте көрсетілген. MEH PPV сияқты кеңінен қолданылатын фотоэлектрлік полимерлерде экситонның байланысу энергиясы 0,3 эВ-тан 1,4 эВ-қа дейін өзгереді. Экситонды бөлуге қажетті энергия донор мен акцептордың LUMO немесе өткізгіштік белдеулері арасындағы энергиялық айырмашылықпен қамтамасыз етіледі. Осы ұзындықта акцепторға жақын туған экситондар фототокқа үлес қосады. Экситонның қысқа диффузия ұзындығы мәселесін шешу үшін фазалық бөлінген екі қабаттың орнына көлемді гетероқосылыс құрылымы қолданылады. Полимерлік матрицадағы бөлшектердің таралуы зарядтың ауысуы үшін үлкен интерфейстік ауданды жасайды. Мезопоралы жұқа пленкалық күн элементтерінің құрылымы әдетте органикалық беттік белсенді затпен қаныққан кезекті емес, саңылаулы минералдық материалды қамтиды. Органикалық материал жарықты сіңіріп, электрондарды минералдық жартылай өткізгішке (әдетте мөлдір өткізгіш оксидке) береді, ол электронды электродқа жеткізеді. Бұл жасушалардың мәселелері – олардың ретсіз орналасуы және зарядтың өткізгіштігін арттыру үшін наноқұрылымын бақылаудың қиындығы.

Қалыптастырылған ламельді пленкалар

Жақында органикалық және органикалық емес қосылыстардың кезектесіп жатқан қабаттарын пайдалану электродепозициялық өзін-өзі құрастыру арқылы реттеледі. Бұл ерекше қызығушылық тудырады, себебі ламелдік құрылым және ауыспалы органикалық-органикалық емес қабаттардың периодтылығы ерітінді химиясы арқылы басқарылуы мүмкін. Осы типтегі жасушаны қолдануға ыңғайлы тиімділікпен жасау үшін, көрінетін спектрдің көбірек бөлігін сіңіретін ірі органикалық беттік белсенді заттар электрон қабылдайтын органикалық емес қабаттардың арасына орналастырылуы керек.

Нанноқұрылымдардың пленкалары

Зерттеушілер өздігінен ұйымдасу процестерін пайдалана отырып, органикалық электрон донорларымен қоршалған, наножиектер немесе наноқұбырлар сияқты реттелген наноқұрылымдарға негізделген күн жасушаларын өсіре алды. Реттелген наноқұрылымдар донор және акцептор материалдары арасындағы бағытталған заряд тасымалдау және бақыланатын фазалық бөлінудің артықшылықтарын ұсынады. Наножиектерге негізделген морфология ішкі шағылысуды азайтады, кернеуді жеңілдетеді және ақауларға төзімділікті арттырады. Алюминий фольгасы сияқты төмен құнмен субстраттарда бір кристаллды наножиектер жасау мүмкіндігі және келесі қабаттардағы кернеуді жеңілдету, жоғары тиімді жасушалармен байланысты екі маңызды құн кедергісін жояды. Наножиектерге негізделген күн жасушаларының тиімділігі жылдам артты және олар наномасштабтағы күн гибридтік технологияларының ең перспективтілерінің бірі болып көрінеді.

Басты қиындықтар

Гибридтік элементтердің тиімділігін арттыру қажет, осылайша іріктеліп өндіріс басталуы мүмкін. Тиімділікке үш фактор әсер етеді. Біріншіден, күн спектріндегі энергияның маңызды бөлігін құрайтын қызыл фотондарды сіңіру үшін энергиялық айырма азайтылуы керек. Қазіргі органикалық фотоэлектрлік құрылымдар көк фотондар үшін 70% кванттық тиімділік көрсетіп отыр. Екіншіден, құрылғыдағы әр қабат арасындағы контактілік кедергі жоғары толтыру коэффициенті мен қуат түрлендіру тиімділігін қамтамасыз ету үшін ең төменгі деңгейге дейін төмендетілуі керек. Үшіншіден, заряд тасымалдағыштардың жылдамдығын арттыру керек, бұл фотоэлектрлік құрылымдардың қалың активті қабаттарына мүмкіндік береді, сонымен бірге зарядтардың қайта бірігуін азайту және құрылғының тізбектік кедергісін төмен ұстауға болады.

Полимерлік нанобөлшекті композит

Нанобөлшектер – кем дегенде бір өлшемдегі мөлшері 1-ден 100 нанометрге дейін болатын жартылай өткізгіш материалдар класы, бұл экситон толқындарының ұзындығына сәйкес келеді. Мұндай өлшемді бақылау кванттық шектеуді тудырады және жолақтық аралық және электрондық жақындық сияқты оптоэлектрондық қасиеттерді реттеуге мүмкіндік береді. Нанобөлшектердің үлкен беттік ауданы мен көлемі арасындағы қатынасы заряд тасымалдануы үшін кеңірек мүмкіндіктер жасайды. Фотоактивті қабатты нанобөлшектерді полимерлік матрицаға араластыру арқылы жасауға болады. Полимерлік нанобөлшектер композитіне негізделген күн құрылғылары полимерлік күн элементтеріне ең жақын. Бұл жағдайда нанобөлшектер толығымен органикалық полимерлік күн элементтерінде қолданылатын фуллеренге негізделген қабылдағыштардың орнын басады. Нанобөлшектерге негізделген гибридтік күн элементтері зерттеу саласы болып табылады, себебі нанобөлшектерде фуллерендерге қарағанда артықшылықтары бар бірнеше қасиеттер бар, мысалы: Фуллерендердің синтезі жоғары температуралық доға тәсілі мен үздіксіз газ фазалық синтездің комбинациясы арқылы жүзеге асырылады, бұл олардың өндірісін қиын және энергия шығындары жоғары етеді. Нанобөлшектердің коллоидтық синтезі керісінше, төмен температуралық процесс болып табылады. PCBM (көбінесе қолданылатын фуллерен қабылдағышы) ұзақ уақыт аралығында немесе қыздыру әсерінен таралып, морфологияны өзгертіп, полимерлік күн элементтерінің тиімділігін төмендетеді. Нанобөлшектерге негізделген күн элементтерінің шектеулі сынақтары олардың уақыт өте келе тұрақтырақ болатынын көрсетеді. Нанобөлшектер фуллерендерге қарағанда жарықты жақсы сіңіреді, яғни теориялық тұрғыдан алғанда, жұқа құрылғыда көбірек жарық сіңірілуі мүмкін. Нанобөлшектердің мөлшері сіңіру қабілетіне әсер етеді. Бұл, көптеген мүмкін жартылай өткізгіш нанобөлшектердің болуымен байланысты, нақты белгілі бір жиіліктерге оңай реттелетін, жолақтық аралықтарын жасауға мүмкіндік береді, бұл тандемді күн элементтері үшін пайдалы болар еді. Бора радиусына жақын мөлшердегі нанобөлшектер жеткілікті энергиясы бар фотонға түскенде екі экситонды тудыруы мүмкін.

Құрылымы мен өңдеуі

Бұл құрылғыда қолданылатын полимерлерде электронға қарағанда тесіктердің жылдамдығы жоғары, сондықтан тесіктерді тасымалдау үшін полимерлік фаза пайдаланылады. Нанобөлшектер электрондарды электродқа жеткізеді.

Қиындықтар

Гибридті күн батареяларын коммерцияландыру мүмкін болуы үшін тиімділігі мен уақыт өте келе тұрақтылығын арттыру қажет. CdSe PPV жүйесінің 2,4%-мен салыстырғанда, кремний фотоқұрылғыларының қуаттылықты түрлендіру тиімділігі 20%-дан жоғары. Проблемалардың бірі – фотоқабат түзілген кезде нанобөлшектердің бірігу мөлшерін бақылау. Интерфейс аумағын барынша арттыру үшін бөлшектерді тарату қажет, бірақ электронды тасымалдау үшін желілер құру үшін оларды біріктіру қажет. Желі құралу өндіріс жағдайларына өте сезімтал. Дұрыс емес жолдар ағынға кедергі келтіруі мүмкін. Мүмкін болатын шешім – құрылымы жақсы бақыланатын реттелген гетероқосылымдарды енгізу. Әрбір қолданыс CNT-нің наноөлшемді құрылғылар және икемді электроника салаларындағы әлеуетін көрсетеді. Бұл материал үшін фотоэлектрлік қолданыстар да зерттелді. Көбінесе CNT полимерлік негіздегі фотоэлектрлік қабатта фотоиндуцированды экситон тасымалдаушы ортасының қоспасы ретінде немесе фотоактивті (фотонды электронға түрлендіру) қабат ретінде қолданылған. Бірінші жағдайда металл CNT артық, ал екінші жағдайда – жартылай өткізгіш CNT артық.

Тиімді тасымалдаушы тасымалдау құралы

Фотоэлектрлік тиімділікті арттыру үшін фотоактивті аймаққа электрон қабылдағыш қоспалар қосылуы тиіс. Полимерге CNT-ны енгізу арқылы экситон жұптарының диссоциациясы CNT матрицасымен жүзеге асырылады. CNT-ның жоғары беттік ауданы (~1600 м²/г) экситон диссоциациясы үшін жақсы мүмкіндік ұсынады. Полимерлік CNT матрицасындағы бөлінген заряд тасымалдаушылар қатар орналасқан CNT-ның өткізу жолдары арқылы тасымалданады, бұл жоғары заряд тасымалдау жылдамдығын және тиімді заряд беруді қамтамасыз етеді. CNT полимерлік гибридтік фотоэлектрлік құрылымдардың жұмыс көрсеткіштері, органикалық емес фотоэлектрлік құрылымдармен салыстырғанда төмен. P3OT жартылай өткізгіш полимеріндегі SWNT 0,94 В-тан төмен ашық тізбек кернеуін (Voc) көрсетті, ал қысқа тізбек тогы (Isc) 0,12 мА/см² құрады.

Фотоактивті матрица қабаты

CNT фотоэлектрлік құрылғы ретінде тек тасымалдаушы тасымалын арттыруға арналған қосымша материал ретінде ғана емес, сонымен қатар фотоактивті қабат ретінде де қолданылуы мүмкін. Жартылай өткізгіш бір қабырғалы CNT (SWCNT) өзінің ерекше құрылымдық және электрлік қасиеттерінің арқасында фотоэлектрлік қолданыстар үшін перспективалы материал болып табылады. SWCNT жоғары электр өткізгіштігімен (мысқа қарағанда 100 есе жоғары) және баллистикалық тасымалдаушы тасымалын көрсетеді, бұл тасымалдаушылардың рекомбинациясын күрт азайтады. SWCNT-нің энергиялық саңылауы түтіктің диаметріне кері пропорционал.

Бояуларға сезімтал

Бояуға сезімтал күн жасушалары фотосезімтал анодтан, электролиттен және фотоэлектрохимиялық жүйеден тұрады. Бояуға сезімтал күн жасушалары негізіндегі гибридті күн жасушалары минералдық (TiO2) және органикалық материалдардан құралады.

Материалдар

Түске сезімтал күн элементтері негізіндегі гибридті күн батареялары бояуды сіңіретін бейорганикалық және органикалық материалдардан жасалады. TiO2 – басым бейорганикалық материал, себебі оны синтездеу оңай, және донорлық сипаттағы оттегі бос орындарының арқасында n-типіндегі жартылай өткізгіш ретінде әрекет етеді. Дегенмен, титан ультракүлгін спектрдің шағын бөлігін ғана сіңіреді. Жартылай өткізгіш бетіне жабыстырылған молекулалық сезгіштер (бояу молекулалары) спектрдің кең ауқымын жинау үшін қолданылады. Титанды бояумен сезгіштендірілген күн элементтерінде, бояу сезгіш молекуласының қабаты сіңірген фотон титанның өткізгіштік аймағына электронды инъекциялайды, нәтижесінде ток ағыны туындайды. Алайда, титанды бояумен сезгіштендірілген күн батареяларындағы қысқа диффузия ұзындығы (диффузиялық қабілеті, Dn≤10−4см²/с) күн сәулесін энергияға түрлендіру тиімділігін төмендетеді. Диффузия ұзындығын (немесе тасымалдаушының өмір сүру мерзімін) ұзарту үшін титанға әртүрлі органикалық материалдар жабыстырылады.

Бояумен сезімталдандырылған фотоэлектрохимиялық жапсырма (Grätzel жапсырмасы)

TiO2 нанобөлшектері ондаған нанометрлік өлшемде (~100 нм) синтезделеді. Фотоэлектрлік жасуша жасау үшін молекулалық сезіктендіргіштер (бояу молекулалары) титан диоксидінің бетіне бекітіледі. Бояу сіңген титан диоксиді ақырында сұйық электролитпен қоршалады. Бұл типтегі бояуға сезімтал жасуша Grätzel жасушасы деп те аталады. Бояуға сезімтал жасушаның кемшілігі – оның диффузиялық ұзындығының қысқа болуы. Жақында, тасымалдаушылардың диффузиялық ұзындығын арттыру мақсатында супермолекулалық немесе көп функциялы сезіктендіргіштер зерттелді. Мысалы, бояу хромофоры екіншілік электрон донорларын қосу арқылы модификацияланды. Азшылық тасымалдаушылар (осы жағдайда тесіктер) қосылған электрон донорларына дейін диффузиялайды және рекомбинацияланады. Сондықтан, электрон-тесік рекомбинациясы бояу-катион тобының TiO2 бетінен физикалық бөлінуімен тежеледі, бұл 5-суретте көрсетілгендей. Нәтижесінде, бұл процесс тасымалдаушылардың диффузиялық ұзындығын арттырады, ал бұл тасымалдаушылардың өмір сүру мерзімін ұзартады.

Қатты күйдегі бояумен сезімталдандырылған күн батареясы

Мезопоралық материалдар 2-ден 50 нм-ге дейінгі диаметрдегі тесікшелерді қамтиды. Түске сезімтал TiO2 мезопорозды пленкасы фотоэлектрлік жасушалар жасау үшін қолданылады және бұл күн батареясы «қатты күйдегі бояуға сезімтал күн жасушасы» деп аталады. Мезопоралық TiO2 жұқа пленкасындағы тесікшелер қатты тесік өткізгіш материалмен, мысалы p-типті жартылай өткізгіштермен немесе органикалық тесік өткізгіш материалмен толтырылады. Гретцель жасушаларындағы сұйық электролитті қатты заряд тасымалдаушы материалмен алмастыру тиімді болуы мүмкін. Электрон-тесіктердің пайда болу және рекомбинация процесі Гретцель жасушаларындағыдай. Фотоқозған бояудан электрондар титанның өткізгіштік белдеуіне жіберіледі, ал тесіктер қатты заряд тасымалдаушы электролит арқылы электродқа тасымалданады. Мезопорозды титан жұқа пленкасына негізделген бояу синтезделген күн жасушаларында жоғары күн сәулесін энергияға айналдыру тиімділігін алу үшін көптеген органикалық материалдар сынақтан өткізілді.

Қиындықтар

Сұйық органикалық электролиттерде жоғары коррозиялық йод бар, бұл ағып кету, тығыздау, қолдану, бояудың десорбциялануы және күтіп ұстау проблемаларына әкеледі. Қазіргі кезде осы проблемаларды шешу үшін электролитке көп көңіл бөлінеді. Қатты күйдегі бояуға сезімтал күн батареялары үшін бірінші қиындық титанның ретсіз мезопорозды құрылымдарынан туындайды. Мезопорозды титан құрылымдары біркелкі өлшемді (~ 10 нм) жақсы реттелген титан құрылымдарымен жасалуы керек. Екінші қиындық – қатты электролитті әзірлеу, ол мынадай қасиеттерге ие болуы тиіс:

Электролит көрінетін спектрге (кең жолақты аралық) мөлдір болуы керек. Титанның бояу молекуласы қабатын бұзбай, қатты электролитті жағу мүмкіндігі болуы керек. Бояу молекуласының LUMO титанның өткізгіштік белдеуінен жоғары болуы керек. Бірнеше p-типті жартылай өткізгіштер мезопорозды титан пленкаларының ішінде кристалдануға бейім, бұл бояу молекуласы мен титанның байланысын бұзады. Сондықтан қатты электролит жұмыс істеу кезінде тұрақты болуы керек.

Наноқұрылымды органикалық емес шағын молекулалар

2008 жылы ғалымдар наноқұрылымды ламелді құрылымды жасады, ол көп мөлшерде гетерожункциялық күн элементтері үшін идеалды дизайнды қамтамасыз етеді. Байқалған құрылым ZnO және кішкентай, өткізгіш органикалық молекулалардан тұрады, олар органикалық және органикалық емес компоненттердің кезектесіп жатқан қабаттарына бірлесіп жиналады. Органикалық молекулалар арасындағы π-π үйілу арқылы тұрақтандырылған бұл жоғары ұйымдастырылған құрылым, органикалық және органикалық емес қабаттарда тоқ өткізуге арналған жолдарды қамтамасыз етеді. Қабаттардың қалыңдығы (шамамен 1–3 нм) экситонның диффузиялық ұзындығының ішінде, бұл заряд тасымалдаушылар арасындағы рекомбинацияны тиімді түрде азайтады. Бұл құрылым сонымен қатар органикалық емес ZnO мен органикалық молекулалар арасындағы интерфейсті максималды түрде арттырады, бұл құрылымның ішінде жоғары хромофорлық жүктеме тығыздығын қамтамасыз етеді. Материалдардың таңдалуының арқасында, бұл жүйе қорғасын немесе кадмий қолданылатын көптеген басқа жүйелерден айырмашылығы, уытты емес және экологиялық таза болып табылады. Бұл жүйе әлі күнге дейін фотоэлектрлік құрылғыға енгізілмегенімен, алдын ала фотожетектілік өлшемдері осы жүйенің органикалық, гибридтік және аморфты кремний фотожетекшілері үшін өлшенген ең жоғары мәндердің бірін көрсетті, сондықтан тиімді гибридтік фотоэлектрлік құрылғыларды жасауда үміт береді.