Введение

Гибридные солнечные элементы сочетают в себе преимущества органических и неорганических полупроводников. В гибридных фотоэлектрических системах органические материалы, состоящие из конъюгированных полимеров, выступают в роли донора, поглощающего свет, и транспортатора дырок. Неорганические материалы в гибридных элементах используются как акцептор и транспортер электронов в структуре. Гибридные фотоэлектрические устройства обладают потенциалом для не только экономичного производства методом рулонного нанесения, но и для масштабируемого преобразования солнечной энергии.

Теория

Солнечные элементы — это устройства, которые преобразуют солнечный свет в электричество посредством фотоэлектрического эффекта. Электроны в солнечном элементе поглощают энергию фотонов солнечного света, что приводит к их переходу из валентной зоны в зону проводимости. Это генерирует пару электрон-дырка, которая разделяется потенциальным барьером (например, p-n переходом) и индуцирует электрический ток. Органические солнечные элементы используют органические материалы в своих активных слоях. Молекулярные, полимерные и гибридные органические фотоэлектрические преобразователи являются основными типами органических фотоэлектрических устройств, которые в настоящее время исследуются.

Гибридные солнечные элементы

В гибридных солнечных элементах органический материал смешивается с материалом с высокой подвижностью электронов для формирования фотоактивного слоя. Два материала собираются вместе в фотоактивный слой гетероперехода, который может иметь более высокую эффективность преобразования энергии, чем один материал. Один из материалов выступает в роли поглотителя фотонов и донора экситона. Другой материал способствует диссоциации экситона в области контакта. Заряд переносится и затем разделяется после делокализации экситона, созданного в доноре, на комплексе донор-акцептор. Акцепторному материалу требуется подходящее энергетическое смещение относительно энергии связывания экситона с поглотителем. Передача заряда благоприятна, если выполняется следующее условие:

где верхние индексы A и D относятся к акцептору и донору соответственно, EA – сродство к электронам, а U – кулоновская энергия связывания экситона с донором. Энергетическая диаграмма интерфейса показана на рисунке 1. В широко используемых фотовольтаических полимерах, таких как MEH PPV, энергия связывания экситона варьируется от 0,3 до 1,4 эВ. Энергия, необходимая для разделения экситона, обеспечивается энергетическим смещением между ВНМО или зонами проводимости донора и акцептора. Экситоны, генерируемые в пределах этой длины вблизи акцептора, будут вносить вклад в фототок. Для решения проблемы малой длины диффузии экситона используется объемная гетероструктура, а не бислой с фазовым разделением. Диспергирование частиц в полимерной матрице создает большую площадь контакта для протекания передачи заряда. Структура мезопористых тонкопленочных солнечных элементов обычно включает пористый неорганический материал, насыщенный органическим поверхностно-активным веществом. Органический материал поглощает свет и передает электроны неорганическому полупроводнику (обычно прозрачному проводящему оксиду), который затем передает электрон на электрод. Проблемы, связанные с этими элементами, включают их случайную ориентацию и трудность контроля их наноструктуры для улучшения проводимости заряда.

Заказанные ламельные пленки

Недавно стало возможным контролировать формирование чередующихся слоев органических и неорганических соединений с помощью самосборки, основанной на электродепозиции. Это представляет особый интерес, поскольку было показано, что ламеллярная структура и периодичность этих чередующихся органических и неорганических слоев могут регулироваться посредством изменения состава раствора. Для создания ячеек такого типа с практически полезным КПД между слоями неорганических соединений, принимающих электроны, необходимо осаждать более крупные органические поверхностно-активные вещества, поглощающие большую часть видимого спектра.

Фильмы упорядоченных наноструктур

Исследователи смогли вырастить наноструктурные солнечные элементы, использующие упорядоченные наноструктуры, такие как нанопроволоки или нанотрубки неорганических материалов, окруженные органическими веществами, являющимися донорами электронов, с использованием процессов самоорганизации. Упорядоченные наноструктуры обеспечивают преимущество в виде направленного переноса заряда и контролируемого фазового разделения между донорными и акцепторными материалами. Морфология на основе нанопроволок обеспечивает снижение внутреннего отражения, облегченную релаксацию напряжений и повышенную устойчивость к дефектам. Возможность создания однокристаллических нанопроволок на недорогих подложках, таких как алюминиевая фольга, и релаксация напряжений в последующих слоях устраняет еще два серьезных препятствия, связанных с себестоимостью высокоэффективных элементов. Наблюдается быстрый рост эффективности нанопроволочных солнечных элементов, и они представляются одной из наиболее перспективных наномасштабных гибридных солнечных технологий.

Основные факторы вызова

Для начала крупномасштабного производства необходимо повысить эффективность гибридных элементов. На эффективность влияют три фактора. Во-первых, ширину запрещенной зоны необходимо уменьшить для поглощения красных фотонов, которые содержат значительную долю энергии солнечного спектра. Современные органические фотоэлектрические преобразователи демонстрируют 70% квантовой эффективности для синих фотонов. Во-вторых, контактное сопротивление между слоями устройства должно быть минимизировано для достижения более высокого коэффициента заполнения и эффективности преобразования энергии. В-третьих, необходимо увеличить подвижность носителей заряда, чтобы обеспечить возможность использования более толстых активных слоев в фотоэлектрических элементах, минимизируя рекомбинацию носителей и поддерживая низкое последовательное сопротивление устройства.

Полимерно-наночастичная композиция

Наночастицы – это класс полупроводниковых материалов, размер которых в хотя бы одном измерении находится в диапазоне от 1 до 100 нанометров, сопоставимом с длиной волны экситона. Такой контроль размера создает квантовое ограничение и позволяет настраивать оптоэлектронные свойства, такие как ширина запрещенной зоны и сродство к электронам. Наночастицы также обладают большой площадью поверхности к объему, что увеличивает площадь для протекания переноса заряда. Фотоактивный слой может быть создан путем смешивания наночастиц с полимерной матрицей. Солнечные устройства на основе полимерных композитов с наночастицами наиболее похожи на полимерные солнечные элементы. В этом случае наночастицы заменяют акцепторы на основе фуллеренов, используемые в полностью органических полимерных солнечных элементах. Гибридные солнечные элементы на основе наночастиц представляют интерес для исследований, поскольку наночастицы обладают рядом свойств, которые могут сделать их более предпочтительными, чем фуллерены, например: Фуллерены синтезируются комбинацией высокотемпературного дугового метода и непрерывного синтеза в газовой фазе, что делает их производство сложным и энергоемким. В отличие от этого, коллоидный синтез наночастиц – это низкотемпературный процесс. PCBM (распространенный акцептор на основе фуллерена) диффундирует в течение длительного времени или при воздействии тепла, что может изменить морфологию и снизить эффективность полимерного солнечного элемента. Ограниченные испытания солнечных элементов на основе наночастиц показывают, что они могут быть более стабильными со временем. Наночастицы обладают большей поглощающей способностью, чем фуллерены, что означает, что теоретически больше света может быть поглощено в более тонком устройстве. Размер наночастиц может влиять на поглощение. В сочетании с тем, что существует множество возможных полупроводниковых наночастиц, это позволяет создавать высоконастраиваемые запрещенные зоны, которые можно легко настроить на определенные частоты, что было бы полезно в тандемных солнечных элементах. Наночастицы, размер которых близок к радиусу Бора, могут генерировать два экситона при воздействии достаточно энергичного фотона.

Структура и обработка

Для полимеров, используемых в этом устройстве, подвижность дырок выше, чем подвижность электронов, поэтому полимерная фаза используется для транспорта дырок. Наночастицы переносят электроны к электроду.

Вызовы

Гибридные солнечные элементы требуют повышения эффективности и стабильности в течение длительного времени, прежде чем их коммерциализация станет возможной. По сравнению с 2,4% у системы CdSe PPV, кремниевые фотоприборы демонстрируют эффективность преобразования энергии более 20%. Проблемы включают в себя контроль степени агрегации наночастиц в процессе формирования фотослоя. Частицы необходимо диспергировать для максимизации площади интерфейса, но при этом они должны агрегировать, образуя сети для транспорта электронов. Формирование этих сетей чувствительно к условиям изготовления. Нежелательные пути могут препятствовать потоку. Возможным решением является создание упорядоченных гетеропереходов, где структура находится под строгим контролем. Каждое применение демонстрирует потенциал углеродных нанотрубок (УНТ) для наноустройств и гибкой электроники. Также изучались фотоэлектрические применения этого материала. В основном, УНТ использовались либо в качестве среды для переноса фотоиндуцированных экситонов в полимерном фотоэлектрическом слое, либо в качестве фотоактивного слоя (преобразования фотонов в электроны). Для первого применения предпочтительны металлические УНТ, а для второго – полупроводниковые УНТ.

Эффективный носитель транспортного средства

Для повышения фотоэлектрической эффективности в фотоактивную область необходимо добавлять акцепторные примеси. Внедрение углеродных нанотрубок (CNTs) в полимер позволяет осуществить диссоциацию пары экситонов посредством матрицы CNTs. Высокая удельная поверхность (~1600 м²/г) углеродных нанотрубок предоставляет благоприятные возможности для диссоциации экситонов. Разделенные носители заряда в полимерной CNT-матрице транспортируются по каналам перколяции соседних CNTs, что обеспечивает высокую подвижность носителей и эффективный перенос заряда. Показатели эффективности гибридных полимерных CNTs-фотоэлектрических элементов остаются невысокими по сравнению с неорганическими фотоэлектрическими элементами. Углеродные нанотрубки (SWNT) в полупроводниковом полимере P3OT продемонстрировали напряжение холостого хода (Voc) ниже 0,94 В при токе короткого замыкания (Isc) 0,12 мА/см².

Фотоактивный матричный слой

CNT может использоваться в качестве фотоэлектрического устройства не только в качестве добавки для повышения транспорта носителей заряда, но и в качестве самого фотоактивного слоя. Полупроводниковые одностенные углеродные нанотрубки (SWCNT) являются потенциально привлекательным материалом для фотоэлектрических применений благодаря своим уникальным структурным и электрическим свойствам. SWCNT обладают высокой электропроводностью (в 100 раз превышающей электропроводность меди) и демонстрируют баллистический транспорт носителей заряда, что значительно снижает рекомбинацию носителей. Ширина запрещенной зоны SWCNT обратно пропорциональна диаметру трубки.

Цветочувствительные

Цветочувствительные солнечные элементы состоят из фоточувствительного анода, электролита и фотоэлектрохимической системы. Гибридные солнечные элементы, основанные на цветочувствительных солнечных элементах, формируются из неорганических материалов (TiO2) и органических материалов.

Материалы

Гибридные солнечные элементы на основе солнечных элементов с сенсибилизацией красителем создаются путем использования неорганических и органических материалов, на которые абсорбирован краситель. TiO2 является предпочтительным неорганическим материалом, поскольку его легко синтезировать, и он действует как полупроводник n-типа благодаря кислородным вакансиям, выступающим в роли доноров. Однако диоксид титана поглощает лишь небольшую часть ультрафиолетового спектра. Молекулярные сенсибилизаторы (молекулы красителя), прикрепленные к поверхности полупроводника, используются для улавливания большей части спектра. В солнечных элементах с сенсибилизацией красителя на основе диоксида титана фотон, поглощенный слоем молекул сенсибилизатора красителя, индуцирует инжекцию электронов в зону проводимости диоксида титана, что приводит к протеканию тока. Однако короткая длина диффузии (диффузионная способность, Dn≤10−4 см²/с) в солнечных элементах с сенсибилизацией красителя на основе диоксида титана снижает эффективность преобразования солнечной энергии. Для увеличения длины диффузии (или времени жизни носителей заряда) к диоксиду титана присоединяют различные органические материалы.

фотоэлектрохимические элементы (элементы Гретцеля), чувствительные к красителю

Наночастицы TiO2 синтезируются в масштабе нескольких десятков нанометров (~100 нм). Для создания фотоэлектрической ячейки к поверхности диоксида титана присоединяются молекулярные сенсибилизаторы (красители). Диоксид титана, адсорбировавший краситель, затем помещается в жидкий электролит. Этот тип солнечных элементов, сенсибилизированных красителем, также известен как ячейка Гретцеля. Солнечные элементы с сенсибилизацией красителем имеют недостаток – короткую длину диффузии. В последнее время исследуются супермолекулярные или многофункциональные сенсибилизаторы с целью увеличения длины диффузии носителей заряда. Например, хромофор красителя модифицируется добавлением вторичных доноров электронов. Меньшинностные носители заряда (в данном случае дырки) диффундируют к присоединенным донорам электронов для рекомбинации. Таким образом, рекомбинация электронно-дырочных пар замедляется благодаря физическому разделению между частью красителя, несущей заряд, и поверхностью TiO2, как показано на рис. 5. В конечном итоге, этот процесс увеличивает длину диффузии носителей заряда, что приводит к увеличению времени жизни носителей.

Солнечная батарея с чувствительностью к твердым красителям

Мезопористые материалы содержат поры диаметром от 2 до 50 нм. Мезопористая пленка TiO2, сенсибилизированная красителем, может быть использована для создания фотоэлектрических элементов, и этот солнечный элемент называется «солнечным элементом с твердым электролитом». Поры в мезопористой тонкой пленке TiO2 заполнены твердым материалом, проводящим дырки, таким как p-типа полупроводники или органический материал, проводящий дырки. Замена жидкого электролита в ячейках Гретцеля на твердый материал для переноса заряда может быть выгодной. Процесс генерации электронно-дырочных пар и рекомбинации такой же, как в ячейках Гретцеля. Электроны инжектируются из фотовозбужденного красителя в зону проводимости диоксида титана, а дырки транспортируются твердым электролитом для переноса заряда к электроду. Многие органические материалы были протестированы для достижения высокой эффективности преобразования солнечной энергии в солнечных элементах, сенсибилизированных красителем, на основе мезопористой тонкой пленки диоксида титана.

Вызовы

Жидкие органические электролиты содержат высококоррозионный йод, что приводит к проблемам утечки, герметизации, обращения, десорбции красителя и технического обслуживания. В настоящее время основное внимание уделяется электролиту для решения этих проблем. Для твердотельных краситель-сенсибилизированных солнечных элементов первая проблема связана с неупорядоченными мезопористыми структурами диоксида титана. Мезопористые структуры диоксида титана должны быть созданы из хорошо упорядоченных структур диоксида титана с однородным размером (~10 нм). Вторая задача заключается в разработке твердого электролита, который должен обладать следующими свойствами:

Электролит должен быть прозрачным для видимого спектра (иметь широкую запрещенную зону). Должна быть возможна технология изготовления, позволяющая осаждать твердый электролит без разрушения слоя молекул красителя на диоксиде титана. Уровень самой низкой незанятой молекулярной орбитали (LUMO) молекулы красителя должен быть выше зоны проводимости диоксида титана. Некоторые полупроводники p-типа склонны к кристаллизации внутри мезопористых пленок диоксида титана, разрушая контакт между молекулой красителя и диоксидом титана. Поэтому твердый электролит должен быть стабильным в процессе эксплуатации.

Нанноструктурные неорганические малые молекулы

В 2008 году ученым удалось создать наноструктурированную ламеллярную структуру, обеспечивающую оптимальную конструкцию для солнечных элементов с объемным гетеропереходом. Наблюдаемая структура состоит из ZnO и небольших проводящих органических молекул, которые самоорганизуются в чередующиеся слои органических и неорганических компонентов. Эта высокоорганизованная структура, стабилизированная π-π стэкингом между органическими молекулами, обеспечивает проводящие пути как в органических, так и в неорганических слоях. Толщина слоев (около 1–3 нм) вполне сопоставима с длиной диффузии экситона, что оптимально минимизирует рекомбинацию носителей заряда. Эта структура также максимизирует интерфейс между неорганическим ZnO и органическими молекулами, что позволяет достичь высокой плотности хромофоров в структуре. Благодаря выбранным материалам, эта система нетоксична и экологически безопасна, в отличие от многих других систем, использующих свинец или кадмий. Хотя эта система еще не была интегрирована в фотоэлектрическое устройство, предварительные измерения фотопроводности показали, что она демонстрирует одни из самых высоких значений, зарегистрированных для органических, гибридных и аморфных кремниевых фотопроводников, что позволяет надеяться на создание эффективных гибридных фотоэлектрических устройств.