Дэвидсонның түзетуі – есептеу химиясындағы энергияны дамыту әдісі. CISD нәтижесінен CISDTQ энергиясын бағалауға көмектеседі, бұл кванттық химияда маңызды.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Дэвидсон түзетуі – энергияны түзету, ол есептеу химиясы саласындағы бірнеше пост-Хартри-Фок ab initio кванттық химия әдістерінің бірі болып табылатын қысқартылған конфигурациялық өзара әрекеттесу әдісін қолдана отырып есептеулерде жиі қолданылады. Оны Эрнест Р. Дэвидсон енгізген. Бұл түзету шектелген конфигурациялық өзара әрекеттесу кеңеюінің нәтижесінен толық конфигурациялық өзара әрекеттесу энергиясының шамасын бағалауға мүмкіндік береді, бірақ дәлірек айтқанда, ол конфигурациялық өзара әрекеттесудің энергиясын екі еселік қозуларға дейін (CISD) конфигурациялық өзара әрекеттесудің энергиясынан төрт еселік қозуларға дейін (CISDTQ) бағалайды. Ол мына формуланы қолданады:
The Davidson correction is an energy correction often applied in calculations using the method of truncated configuration interaction, which is one of several post Hartree–Fock ab initio quantum chemistry methods in the field of computational chemistry. It was introduced by Ernest R. Davidson. It allows one to estimate the value of the full configuration interaction energy from a limited configuration interaction expansion result, although more precisely it estimates the energy of configuration interaction up to quadruple excitations (CISDTQ) from the energy of configuration interaction up to double excitations (CISD). It uses the formula
мұнда a0 – CISD кеңеюіндегі Хартри-Фок толқындық функциясының коэффициенті, ECISD және EHF – тиісінше CISD және Хартри-Фок толқындық функцияларының энергиялары, ал ΔEQ – ECISDTQ, CISDTQ толқындық функциясының энергиясын бағалауға арналған түзету. Мұндай бағалаудың негізі – бұзылыс теориясының талдауы. Сондықтан, Дэвидсон түзетуі енгізілген CISD есептеулері жиі CISD(Q) деп аталады.
where a0 is the coefficient of the Hartree–Fock wavefunction in the CISD expansion, ECISD and EHF are the energies of the CISD and Hartree–Fock wavefunctions respectively, and ΔEQ is the correction to estimate ECISDTQ, the energy of the CISDTQ wavefunction. Such estimation is based on perturbation theory analysis. Therefore, CISD calculations with the Davidson correction included are frequently referred to as CISD(Q).
Қолдану
Дэвидсон түзетуі оның есептеу шығындарының төмен болуына байланысты кеңінен таралған. Бұл түзету энергияға электрондық өзара әсердің үлесін арттырады. Кесілген конфигурациялық өзара әрекеттесу (truncated CI) әдісінің өлшем тұрақтылығы және өлшем кеңейтімділігі мәселелері азайтылады, бірақ толығымен жойылмайды. Шағын молекулаларда түзетілген энергияның дәлдігі, үйлесімді кластерлік теория есептеулерінің нәтижелерімен салыстыруға болады. Дэвидсон түзетуі толқындық функция туралы ақпаратты қамтамасыз етпейді. Сондықтан, диполь моменті, заряд тығыздығы және виброникалық байланыстар сияқты толқындық функцияға тәуелді шамаларды түзету үшін оны қолдануға болмайды. Кванттық химия бағдарламаларында Дэвидсон түзетулеріне арналған аналитикалық градиенттер көбінесе қолжетімсіз. Басқа бұзылымдық тәсілдер сияқты, Дэвидсон түзетуі CISD электрондық құрылымы мен анықтамалық Хартри-Фок толқындық функциялары айтарлықтай өзгеше болғанда сенімді емес (яғни, олар 1-ге жақын болмағанда). Бұл көп анықтамалық сипаттама маңызды болғанда немесе CISD анықтамалық емес күйді есептеу үшін қолданылғанда, мысалы, қозу күйі немесе әртүрлі спин көптігіне ие күйде болады.
The Davidson correction is very popular due to its low computational cost. The correction improves the contribution of electron correlation to the energy. The size consistency and size extensivity problems of truncated CI are alleviated but still exist. In small molecules, accuracy of the corrected energies can be similar to results from coupled cluster theory calculations. The Davidson correction does not give information about the wave function. Therefore, it cannot be used to correct wave function dependent quantities such as dipole moment, charge density and vibronic couplings. Analytical gradients for Davidson corrections are in general not available in quantum chemistry programs. As with other perturbative approaches, the Davidson correction is not reliable when the electronic structure of CISD and the reference Hartree–Fock wave functions are significantly different (i. e. when is not close to 1). This happens when multi reference character is significant or when CISD is used to calculate a state that is not the reference state, for example, an excited state or a state with different spin multiplicity.
Өлшеміне сәйкес келетін және өлшеміне қатысты проблема
Дэвидсон түзетуі CISD энергияларының өлшемдік үйлесімділігі мен өлшемдік кеңейтімділігін жақсартады. Сондықтан, Дэвидсон түзетуі әдебиетте көбінесе өлшемдік үйлесімділік түзетуі немесе өлшемдік кеңейтімділік түзетуі деп аталады. Алайда, Дэвидсон түзетуінің өзі де, түзетілген энергия да өлшемдік үйлесімділікке немесе өлшемдік кеңейтімділікке ие емес. Бұл, әсіресе үлкен молекулаларда айқын байқалады, онда төрттік қозулардан жоғарырақ қозулардың үлесі маңыздырақ болады.
Davidson correction improves both size consistency and size extensivity of CISD energies. Therefore, Davidson correction is frequently referred to in literature as size consistency correction or size extensivity correction. However, neither Davidson correction itself nor the corrected energies are size consistent or size extensive. This is especially the case in larger molecules, where contribution from higher than quadruple excitations becomes more significant.
Көп сілтемелі CISD-ге түзетулер
MR CISD энергиялары үшін ұқсас түзетулер бар, оның ішінде көп анықтамалы Дэвидсон түзетуі, Попл түзетуі және тағы да басқалары. Бұл әдістерді қозу күйі энергияларын түзету үшін пайдалануға болады.
Similar corrections exist for MR CISD energies, including multi reference Davidson correction, Pople correction, and others. These methods can be used to correct excited state energies.