Введение

Коррекция Дэвидсона — это поправка к энергии, часто применяемая в расчетах, использующих метод усечённого взаимодействия конфигураций, который является одним из нескольких post-Hartree–Fock ab initio методов квантовой химии в области вычислительной химии. Она была предложена Эрнестом Р. Дэвидсоном. Она позволяет оценить значение полной энергии взаимодействия конфигураций на основе результата ограниченного расширения взаимодействия конфигураций, хотя точнее она оценивает энергию взаимодействия конфигураций до четверных возбуждений (CISDTQ) по энергии взаимодействия конфигураций до двойных возбуждений (CISD). Используется следующая формула:

где a₀ — коэффициент волновой функции Хартри–Фока в расширении CISD, ECISD и EHF — энергии волновых функций CISD и Хартри–Фока соответственно, а ΔEQ — поправка для оценки ECISDTQ, энергии волновой функции CISDTQ. Такая оценка основана на анализе теории возмущений. Поэтому расчёты CISD с включённой коррекцией Дэвидсона часто обозначаются как CISD(Q).

Применение

Коррекция Дэвидсона широко распространена благодаря её низкой вычислительной стоимости. Эта коррекция улучшает вклад электронной корреляции в энергию. Проблемы постоянства и масштабируемости усечённого CI смягчаются, но всё ещё сохраняются. Для небольших молекул точность вычисленных энергий с коррекцией может быть сопоставима с результатами, полученными с помощью теории связанных кластеров. Коррекция Дэвидсона не предоставляет информации о волновой функции, поэтому её нельзя использовать для коррекции величин, зависящих от волновой функции, таких как дипольный момент, плотность заряда и виброновые взаимодействия. Аналитические градиенты для коррекции Дэвидсона, как правило, отсутствуют в программах квантовой химии. Как и другие методы теории возмущений, коррекция Дэвидсона становится ненадежной, когда электронная структура CISD и эталонная волновая функция Хартри-Фока существенно различаются (то есть, когда значительно отличается от 1). Это происходит при выраженном многоконфигурационном характере или когда CISD используется для расчета состояния, отличного от эталонного, например, возбужденного состояния или состояния с иной спиновой мультиплетностью.

Проблема согласованности и экстенсивности размеров

Коррекция Дэвидсона улучшает как согласованность по размеру, так и экстенсивность по размеру энергий CISD. Поэтому в литературе коррекция Дэвидсона часто называется коррекцией согласованности размера или коррекцией экстенсивности размера. Однако ни сама коррекция Дэвидсона, ни энергии, скорректированные с её помощью, не являются согласованными по размеру или экстенсивными по размеру. Это особенно заметно в больших молекулах, где вклад возбуждений более высоких порядков, чем четвертые, становится более существенным.

Корректировки для многосправочной CISD

Подобные поправки существуют и для энергий MR CISD, включая многоконфигурационную поправку Дэвидсона, поправку Поппеля и другие. Эти методы могут использоваться для коррекции энергий возбужденных состояний.