Металлургияда Эллингем диаграммасының термодинамикалық принципі

Кіріспе

Металлургияның термодинамикалық принципі

Эллингхам диаграммасы – қосылыстардың тұрақтылығының температураға тәуелділігін көрсететін график. Бұл талдау көбінесе металл оксидтері мен сульфидтерін тотығудан қалпына келтірудің жеңілдігін бағалау үшін қолданылады. Бұл диаграммалар алғаш рет 1944 жылы Гарольд Эллингхем жасаған. Металлургияда Эллингхам диаграммасы металл, оның оксиді және оттегі арасындағы тепе-теңдік температурасын болжау үшін пайдаланылады, сондай-ақ металлдың күкірт, азот және басқа да бейметалдармен реакцияларын болжауға мүмкіндік береді. Диаграммалар кеннің металға айналуы үшін қажетті жағдайларды болжауда тиімді. Талдау термодинамикалық сипатқа ие және реакция кинетикасын ескермейді. Сондықтан, Эллингхам диаграммасы бойынша тиімді деп болжанатын процестер де баяу жүруі мүмкін.

Термодинамика

Эллингхам диаграммалары – реакцияның термодинамикалық мүмкіндігінің ΔG белгісіне, Гиббс еркін энергиясының өзгеруіне байланысты принциптің графикалық түрі, ол ΔH – TΔS теңдігімен анықталады, мұнда ΔH – энтальпияның өзгеруі, ал ΔS – энтропияның өзгеруі. Эллингхам диаграммасы температураның функциясы ретінде әрбір тотығу реакциясы үшін Гиббс еркін энергиясының өзгеруін (ΔG) көрсетеді. Әртүрлі реакцияларды салыстыру үшін ΔG-нің барлық мәндері бірдей мөлшердегі оттегіге қатысты беріледі, кейбір авторлар бір моль O₂ (1/2 моль) алғанда, ал басқалары – бір моль. Көрсетілген диаграмма 1 мольге сәйкес келеді, сондықтан мысалы, хромның тотығу сызығы 4/3 Cr(қ) + O₂(г) → 2/3 Cr₂O₃(қ) реакциясы үшін ΔG-ні көрсетеді, бұл Cr₂O₃(қ) қалыптасуының молярлық Гиббс энергиясының (ΔGf°) 2/3 бөлігіне тең. Көбінесе қолданылатын температуралық диапазондарда металл және оксид конденсацияланған күйде (қатты немесе сұйық) болады, ал оттегі – әлдеқайда жоғары молярлық энтропияға ие газ. Әрбір металдың тотығу реакциясында энтропияның өзгеруіне (ΔS) үлкен үлес 1/2 моль оттегінің алынуы болып табылады, сондықтан ΔS теріс және барлық металдар үшін шамамен бірдей. Схемалардың еңісі 1 = dΔG/dT = ΔS болғандықтан, барлық металдар үшін оң, ΔG әрқашан температура төмендегенде теріс болады, ал барлық металл оксидтері үшін сызықтар шамамен параллель. Бұл реакциялар экзотермиялық болғандықтан, олар әрқашан төмен температурада жүзеге асады. Жеткілікті жоғары температурада ΔG белгісі кері айналуы (оңға өтуі) мүмкін, және оксид өздігінен металлға дейін тотығуға ұшырайды, мысалы Ag және Cu үшін көрсетілгендей. Көміртектің тотығуы үшін қызыл сызық CO: C(қ) + 1/2 O₂(г) → CO(г) түзілуіне арналған, бұл газ мольдерінің санының артуына алып келеді, соның салдарынан ΔS оң, ал еңіс теріс болады. C(қ) + O₂(г) → CO₂(г) реакциясы газ мольдерінің санын өзгертетіндіктен, ΔS шағын болғандықтан, CO₂ түзілуінің көк сызығы шамамен көлденең. Кез келген химиялық реакцияны таза термодинамикалық негізде болжау сияқты, реакция жолындағы бір немесе бірнеше сатылардың белсенділік энергиясы (EA) өте жоғары болса, өздігінен жүретін реакция өте баяу болуы мүмкін. Егер екі металл болса, екі тепе-теңдік қарастырылуы керек. ΔG-і теріс оксид түзіледі, ал екінші оксид тотығуға ұшырайды.

Ellingham diagrams are a particular graphical form of the principle that the thermodynamic feasibility of a reaction depends on the sign of ΔG, the Gibbs free energy change, which is equal to ΔH − TΔS, where ΔH is the enthalpy change and ΔS is the entropy change. The Ellingham diagram plots the Gibbs free energy change (ΔG) for each oxidation reaction as a function of temperature. For comparison of different reactions, all values of ΔG refer to the reaction of the same quantity of oxygen, chosen as one mole O (1/2 mol ) by some authors and one mole by others. The diagram shown refers to 1 mole , so that e. g. the line for the oxidation of chromium shows ΔG for the reaction 4/3 Cr(s) + (g) → 2/3 (s), which is 2/3 of the molar Gibbs energy of formation ΔGf°(, s). In the temperature ranges commonly used, the metal and the oxide are in a condensed state (solid or liquid), and oxygen is a gas with a much larger molar entropy. For the oxidation of each metal, the dominant contribution to the entropy change (ΔS) is the removal of 1/2 mol , so that ΔS is negative and roughly equal for all metals. The slope of the plots 1=d\Delta G/dT = \Delta S is therefore positive for all metals, with ΔG always becoming more negative with lower temperature, and the lines for all the metal oxides are approximately parallel. Since these reactions are exothermic, they always become feasible at lower temperatures. At a sufficiently high temperature, the sign of ΔG may invert (becoming positive) and the oxide can spontaneously reduce to the metal, as shown for Ag and Cu. For oxidation of carbon, the red line is for the formation of CO: C(s) + 1/2 (g) → CO(g) with an increase in the number of moles of gas, leading to a positive ΔS and a negative slope. The blue line for the formation of is approximately horizontal, since the reaction C(s) + (g) → (g) leaves the number of moles of gas unchanged so that ΔS is small. As with any chemical reaction prediction based on purely thermodynamic grounds, a spontaneous reaction may be very slow if one or more stages in the reaction pathway have very high activation energies EA. If two metals are present, two equilibria have to be considered. The oxide with the more negative ΔG will be formed and the other oxide will be reduced.

Диаграмманың ерекшеліктері

Металл оксидтерінің пайда болуына арналған Эллингэм диаграммаларындағы қисықтар негізінен оң еңістігі бар түзу сызықтар болып келеді. Еңіс ΔS-қа пропорционал, ал ол температураға қарай шамамен тұрақты болады. Эллингэм диаграммасында металлдың сызығы қаншалықты төмен орналасқан болса, оның оксидінің тұрақтылығы соншалықты жоғары болады. Мысалы, Al (алюминийдің тотығуы) үшін сызық, Fe (темірдің тотығуы) үшін сызықтан төмен орналасқан, яғни алюминий оксиді темір(III) оксидінен тұрақтырақ. Металл оксидтерінің тұрақтылығы температураның артуымен төмендейді. Ag2O және HgO сияқты өте тұрақсыз оксидтер оңай жылулық ыдырауға ұшырайды. Көмірқышқыл газының (CO2) пайда болуының еркін энергиясы температураға дерлік тәуелсіз, ал көміртек оксидінің (CO) еңісі теріс және шамамен 700°C температурасындағы сызықты кесіп өтеді. Бодуар реакциясына сәйкес, жоғары температурада (шамамен 700°C-тан жоғары) көміртек оксиді көміртектің басым оксиді болып табылады, ал температураның артуымен (700°C-тан жоғары) көміртек редуктор (тотығуын төмендетуші агент) ретінде тиімділігі артады. Егер екі металлдың қисықтары белгілі бір температурада салыстырылса, диаграммада төменгі Гиббс еркін энергиясына ие металл, жоғары Гиббс еркін энергиясына ие оксидті тотығуын төмендетеді. Мысалы, металл алюминий темір оксидін металл темірге дейін тотығуын төмендетіп, өзі алюминий оксидіне тотығады. (Бұл реакция термитке қолданылады.) Кез келген екі сызық арасындағы айырмасы қаншалықты үлкен болса, төменгі сызыққа сәйкес келетін тотығуын төмендетуші агенттің тиімділігі соншалықты жоғары болады. Екі сызықтың қиылысуы тотығу-тотығуын төмендету тепе-теңдігін көрсетеді. Белгілі бір тотығуын төмендетуші агентті пайдалану арқылы тотығуын төмендету, осы агенттің ΔG сызығы диаграммада тотығуын төмендетілетін металл оксидінің сызығынан төмен орналасқан қиылысу нүктесінен жоғары температурада мүмкін болады. Қиылысу нүктесінде реакцияның еркін энергиясының өзгеруі нөлге тең, осы температурадан төмен ол оң мәнді, ал металл оксиді тотығуын төмендетуші агентпен бірге тұрақты болады, ал қиылысу нүктесінен жоғары Гиббс энергиясы теріс мәнді болады және оксидті тотығуын төмендетуге болады.

Curves in the Ellingham diagrams for the formation of metallic oxides are basically straight lines with a positive slope. The slope is proportional to ΔS, which is approximately constant with temperature. The lower the position of a metal's line in the Ellingham diagram, the greater is the stability of its oxide. For example, the line for Al (oxidation of aluminium) is found to be below that for Fe (formation of ) meaning that aluminium oxide is more stable than iron(III) oxide. Stability of metallic oxides decreases with increase in temperature. Highly unstable oxides like Ag2O and HgO easily undergo thermal decomposition. The formation free energy of carbon dioxide is almost independent of temperature, while that of carbon monoxide (CO) has negative slope and crosses the line near 700 °C. According to the Boudouard reaction, carbon monoxide is the dominant oxide of carbon at higher temperatures (above about 700 °C), and the higher the temperature (above 700 °C) the more effective a reductant (reducing agent) carbon is. If the curves for two metals at a given temperature are compared, the metal with the lower Gibbs free energy of oxidation on the diagram will reduce the oxide with the higher Gibbs free energy of formation. For example, metallic aluminium can reduce iron oxide to metallic iron, the aluminium itself being oxidized to aluminium oxide. (This reaction is employed in thermite.) The greater the gap between any two lines, the greater the effectiveness of the reducing agent corresponding to the lower line. The intersection of two lines implies an oxidation reduction equilibrium. Reduction using a given reductant is possible at temperatures above the intersection point where the ΔG line of that reductant is lower on the diagram than that of the metallic oxide to be reduced. At the point of intersection the free energy change for the reaction is zero, below this temperature it is positive and the metallic oxide is stable in the presence of the reductant, while above the point of intersection the Gibbs energy is negative and the oxide can be reduced.

Қайта құрастырғыш заттар

Өнеркәсіптік процестерде металл оксидтерін азайту көбінесе карботермиялық реакция арқылы жүзеге асырылады, мұнда көміртегі тотықтырғыш ретінде қолданылады. Көміртегі көмір түрінде арзанға түседі, оны коксқа өңдеуге болады. Көміртегі оттегімен реакцияға түскенде, көміртек оксиді мен көміртек диоксиді сияқты газ тәрізді оксидтер пайда болады, сондықтан оның тотығу термодинамикасы металдардың тотығу термодинамикасынан ерекшеленеді: оның тотығу энергиясы (ΔG) жоғары температурада (700°C жоғары) теріс мәнге ие. Осы қасиетінің арқасында көміртегі тотықтырғыш ретінде қолданылуы мүмкін. Бұл мүмкіндікті пайдаланып, металдарды салыстырмалы түрде төмен температурада екі рет тотықсу-тотықсыздану реакциясы арқылы азайтуға болады.

Эллингхам диаграммаларын қолдану

Эллингхам диаграммаларының негізгі қолданылуы – кендерді өңдеу металлургиясында, түрлі кендер үшін ең тиімді тотықтырғыш затты таңдауға көмектеседі. Бұл процесте металлдарды алу, тазарту және болат өндірісінде сапаны анықтау үшін қолданылады. Диаграммалар металдарды тазартуға, әсіресе іздік элементтерді жоюға бағыт-нұсқау береді. Темірді тікелей тотықтыру арқылы өндіру процесі Эллингхам диаграммаларының көрсетуіне сүйенеді, олар сутегінің өзі темір оксидтерін металлға дейін тотықтыра алатынын көрсетеді.

Хром оксидінің көміртегісін азайтушы затты қолдануға болмайды

2C(қ) + O₂(г) → 2CO(г) реакциясы үшін Эллингхам қисығы төмен қарай еңкейіп, барлық металдардың қисықтарынан төмен түседі. Сондықтан көміртегі, әдетте, өте жоғары температурада барлық металл оксидтерін тотығудан қорғайтын (төмендетуші) зат ретінде әрекет ете алады. Бірақ осы температурада түзілген хром көміртегімен реакцияласып, карбид түзеді, бұл алынған хром металлына қажетсіз қасиеттер береді. Сондықтан, хромиттің оксидін жоғары температурада тотығудан қорғау үшін көміртекті қолдануға болмайды.

Басқа газ фазалық реакцияларға кеңейтулер

Реакцияның еркін энергиясын әртүрлі элементтер үшін белгілі бір газ фазалық реагентпен салыстыру тұжырымын окистелу реакцияларынан асып түсуге болады. Эллингхамның бастапқы мақаласы металлургиялық процестер арқылы оттегі мен күкірттің тотығуын нақты көрсетеді, сондай-ақ хлоридтер, карбидтер және сульфаттар сияқты басқа қосылыстар үшін мұндай диаграммаларды қолдану мүмкіндігін болжады. Бұл ұғым, әдетте, әртүрлі ішінара қысымдар мен температуралар диапазонында қосылыстардың салыстырмалы тұрақтылығын зерттеу үшін пайдалы. Эллингхам диаграммасын құру, әсіресе, тотықтырғыш заттың қатысуында қосылыстардың тұрақтылығын зерттегенде тиімді. Эллингхам диаграммалары қазір бромидтер, хлоридтер, фторидтер, гидридтер, йодидтер, нитридтер, оксидтер, сульфидтер, селенидтер және теллуридтер үшін қолжетімді.