Диаграмма Эллингхема в металлургии: Термодинамический анализ стабильности соединений.

Введение

Термодинамический принцип металлургии

Диаграмма Эллингема – это график, показывающий температурную зависимость стабильности соединений. Этот анализ обычно используется для оценки легкости восстановления оксидов и сульфидов металлов. Эти диаграммы были впервые построены Гарольдом Эллингемом в 1944 году. В металлургии диаграмма Эллингема используется для прогнозирования равновесной температуры между металлом, его оксидом и кислородом, а также, как следствие, реакций металла с серой, азотом и другими неметаллами. Диаграммы полезны для прогнозирования условий, при которых руда будет восстановлена до металла. Анализ носит термодинамический характер и не учитывает кинетику реакций. Таким образом, процессы, которые диаграмма Эллингема предсказывает как благоприятные, все же могут протекать медленно.

Термодинамика

Диаграммы Эллингема – это специфическая графическая форма представления принципа, согласно которому термодинамическая возможность протекания реакции зависит от знака ΔG, изменения свободной энергии Гиббса, которое равно ΔH − TΔS, где ΔH – изменение энтальпии, а ΔS – изменение энтропии. Диаграмма Эллингема отображает изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) для каждой реакции окисления как функцию температуры. Для сравнения различных реакций все значения ΔG приводятся к реакции с одинаковым количеством кислорода, которое некоторыми авторами принимается равным одному молю O₂ (1/2 моль), а другими – одному молю. На представленной диаграмме используется 1 моль O₂, поэтому, например, линия для окисления хрома показывает ΔG для реакции 4/3 Cr(т) + O₂(г) → 2/3 Cr₂O₃(т), что составляет 2/3 молярной энергии Гиббса образования ΔGf°(Cr₂O₃, т). В обычно используемых температурных диапазонах металл и оксид находятся в конденсированном состоянии (твердом или жидком), а кислород – в газообразном состоянии с гораздо большей молярной энтропией. Для окисления каждого металла доминирующим вкладом в изменение энтропии (ΔS) является отщепление 1/2 моля O₂, поэтому ΔS отрицательно и приблизительно одинаково для всех металлов. Следовательно, наклон графиков dΔG/dT = ΔS положителен для всех металлов, при этом ΔG всегда становится более отрицательным с понижением температуры, а линии для всех оксидов металлов приблизительно параллельны. Поскольку эти реакции экзотермические, они всегда становятся термодинамически возможными при более низких температурах. При достаточно высокой температуре знак ΔG может измениться (стать положительным), и оксид может самопроизвольно восстанавливаться до металла, как показано для Ag и Cu. Для окисления углерода красная линия соответствует образованию CO: C(т) + 1/2 O₂(г) → CO(г), что приводит к увеличению числа молей газа, положительному ΔS и отрицательному наклону. Синяя линия для образования CO₂ приблизительно горизонтальна, поскольку реакция C(т) + O₂(г) → CO₂(г) не изменяет число молей газа, поэтому ΔS мало. Как и любое предсказание химической реакции, основанное исключительно на термодинамических соображениях, самопроизвольная реакция может протекать очень медленно, если одна или несколько стадий в механизме реакции имеют высокую энергию активации EA. Если присутствуют два металла, необходимо учитывать два равновесия. Будет образовываться оксид с более отрицательным ΔG, а другой оксид будет восстанавливаться.

Ellingham diagrams are a particular graphical form of the principle that the thermodynamic feasibility of a reaction depends on the sign of ΔG, the Gibbs free energy change, which is equal to ΔH − TΔS, where ΔH is the enthalpy change and ΔS is the entropy change. The Ellingham diagram plots the Gibbs free energy change (ΔG) for each oxidation reaction as a function of temperature. For comparison of different reactions, all values of ΔG refer to the reaction of the same quantity of oxygen, chosen as one mole O (1/2 mol ) by some authors and one mole by others. The diagram shown refers to 1 mole , so that e. g. the line for the oxidation of chromium shows ΔG for the reaction 4/3 Cr(s) + (g) → 2/3 (s), which is 2/3 of the molar Gibbs energy of formation ΔGf°(, s). In the temperature ranges commonly used, the metal and the oxide are in a condensed state (solid or liquid), and oxygen is a gas with a much larger molar entropy. For the oxidation of each metal, the dominant contribution to the entropy change (ΔS) is the removal of 1/2 mol , so that ΔS is negative and roughly equal for all metals. The slope of the plots 1=d\Delta G/dT = \Delta S is therefore positive for all metals, with ΔG always becoming more negative with lower temperature, and the lines for all the metal oxides are approximately parallel. Since these reactions are exothermic, they always become feasible at lower temperatures. At a sufficiently high temperature, the sign of ΔG may invert (becoming positive) and the oxide can spontaneously reduce to the metal, as shown for Ag and Cu. For oxidation of carbon, the red line is for the formation of CO: C(s) + 1/2 (g) → CO(g) with an increase in the number of moles of gas, leading to a positive ΔS and a negative slope. The blue line for the formation of is approximately horizontal, since the reaction C(s) + (g) → (g) leaves the number of moles of gas unchanged so that ΔS is small. As with any chemical reaction prediction based on purely thermodynamic grounds, a spontaneous reaction may be very slow if one or more stages in the reaction pathway have very high activation energies EA. If two metals are present, two equilibria have to be considered. The oxide with the more negative ΔG will be formed and the other oxide will be reduced.

Особенности диаграммы

Кривые на диаграммах Эллингема для образования оксидов металлов в основном представляют собой прямые линии с положительным наклоном. Наклон пропорционален ΔS, который приблизительно постоянен с изменением температуры. Чем ниже положение линии металла на диаграмме Эллингема, тем выше стабильность его оксида. Например, линия для Al (окисление алюминия) находится ниже линии для Fe (образование оксида железа), что означает, что оксид алюминия более стабилен, чем оксид железа(III). Стабильность оксидов металлов уменьшается с повышением температуры. Высоконестабильные оксиды, такие как Ag2O и HgO, легко подвергаются термическому разложению. Свободная энергия образования углекислого газа практически не зависит от температуры, в то время как у монооксида углерода (CO) наклон отрицательный и она пересекает линию для углекислого газа около 700 °C. Согласно реакции Будуара, монооксид углерода является доминирующим оксидом углерода при более высоких температурах (выше примерно 700 °C), и чем выше температура (выше 700 °C), тем эффективнее углерод как восстановитель. Если сравнивать кривые для двух металлов при заданной температуре, металл с меньшей свободной энергией окисления Гиббса на диаграмме будет восстанавливать оксид с большей свободной энергией образования Гиббса. Например, металлический алюминий может восстанавливать оксид железа до металлического железа, при этом сам алюминий окисляется до оксида алюминия (эта реакция используется в термомитах). Чем больше разница между двумя линиями, тем выше эффективность восстановителя, соответствующего нижней линии. Пересечение двух линий указывает на окислительно-восстановительное равновесие. Восстановление с использованием данного восстановителя возможно при температурах выше точки пересечения, где линия ΔG этого восстановителя ниже на диаграмме, чем линия оксида металла, подлежащего восстановлению. В точке пересечения изменение свободной энергии для реакции равно нулю, ниже этой температуры оно положительно, и оксид металла стабилен в присутствии восстановителя, а выше точки пересечения энергия Гиббса отрицательна, и оксид может быть восстановлен.

Curves in the Ellingham diagrams for the formation of metallic oxides are basically straight lines with a positive slope. The slope is proportional to ΔS, which is approximately constant with temperature. The lower the position of a metal's line in the Ellingham diagram, the greater is the stability of its oxide. For example, the line for Al (oxidation of aluminium) is found to be below that for Fe (formation of ) meaning that aluminium oxide is more stable than iron(III) oxide. Stability of metallic oxides decreases with increase in temperature. Highly unstable oxides like Ag2O and HgO easily undergo thermal decomposition. The formation free energy of carbon dioxide is almost independent of temperature, while that of carbon monoxide (CO) has negative slope and crosses the line near 700 °C. According to the Boudouard reaction, carbon monoxide is the dominant oxide of carbon at higher temperatures (above about 700 °C), and the higher the temperature (above 700 °C) the more effective a reductant (reducing agent) carbon is. If the curves for two metals at a given temperature are compared, the metal with the lower Gibbs free energy of oxidation on the diagram will reduce the oxide with the higher Gibbs free energy of formation. For example, metallic aluminium can reduce iron oxide to metallic iron, the aluminium itself being oxidized to aluminium oxide. (This reaction is employed in thermite.) The greater the gap between any two lines, the greater the effectiveness of the reducing agent corresponding to the lower line. The intersection of two lines implies an oxidation reduction equilibrium. Reduction using a given reductant is possible at temperatures above the intersection point where the ΔG line of that reductant is lower on the diagram than that of the metallic oxide to be reduced. At the point of intersection the free energy change for the reaction is zero, below this temperature it is positive and the metallic oxide is stable in the presence of the reductant, while above the point of intersection the Gibbs energy is negative and the oxide can be reduced.

Редукторы

В промышленных процессах восстановление оксидов металлов часто осуществляется с помощью карботермической реакции, в которой углерод выступает в качестве восстановителя. Углерод доступен по низкой цене в виде угля, который можно переработать в кокс. При взаимодействии углерода с кислородом образуются газообразные оксиды – монооксид углерода и диоксид углерода, поэтому термодинамика его окисления отличается от термодинамики окисления металлов: его окисление характеризуется более отрицательным ΔG при более высоких температурах (выше 700 °C). Таким образом, углерод может использоваться как восстановитель. Используя это свойство, восстановление металлов может быть проведено как двойная окислительно-восстановительная реакция при относительно невысокой температуре.

Использование диаграмм Эллингема

Основное применение диаграмм Эллингема – в области экстрактивной металлургии, где они помогают выбрать наиболее подходящий восстановитель для различных руд в процессе извлечения, очистки и регулирования качества при производстве стали. Они также служат руководством при очистке металлов, особенно для удаления примесей. Процесс прямого восстановления железа в значительной степени основан на данных, полученных из диаграмм Эллингема, которые демонстрируют, что водород сам по себе способен восстанавливать оксиды железа до металла.

Редуктор для оксида хрома-углерода не может использоваться

Кривая Эллингема для реакции 2C(т) + O₂(г) → 2CO(г) имеет отрицательный наклон и опускается ниже кривых для всех металлов. Следовательно, углерод обычно способен восстанавливать все оксиды металлов при очень высоких температурах. Однако хром, образующийся при этих температурах, реагирует с углеродом с образованием карбида, что ухудшает свойства получаемого хрома. Поэтому для высокотемпературного восстановления оксида хрома углерод нельзя использовать.

Расширения на другие газофазные реакции

Концепция построения графиков свободных энергий реакций различных элементов с заданным газофазным реагентом может быть расширена за пределы реакций окисления. В оригинальной работе Эллингема явно рассматривалось восстановление как кислорода, так и серы в металлургических процессах, и предполагалось использование подобных диаграмм для других соединений, включая хлориды, карбиды и сульфаты. Эта концепция в целом полезна для изучения относительной стабильности соединений в широком диапазоне парциальных давлений и температур. Построение диаграммы Эллингема особенно полезно при изучении стабильности соединений в присутствии восстановителя. В настоящее время существуют диаграммы Эллингема для бромидов, хлоридов, фторидов, гидридов, йодидов, нитридов, оксидов, сульфидов, селенидов и теллуридов.