Энтропия және жылудың физикалық заңы

Жылу және энергия алмасу заңдылықтары: Энтропия, термодинамиканың екінші заңы, спонтанды процестер, энергия сақталуы. Біліңіз!

23 мин оқу

100%

Дереккөз: Second law of thermodynamics — Wikipedia

Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.

Мазмұны

Кіріспе

Энтропия мен жылудың физикалық заңы

Термодинамиканың екінші заңы – жылу мен энергияның өзара түрленуіне қатысты әмбебап эмпирикалық байқауларға негізделген физикалық заң. Заңның қарапайым тұжырымы: жылу заттың ыстық аймағынан суық аймағына (немесе температура градиенті бойынша "төменге") спонтанды түрде өтеді. Тағы бір тұжырымдамасы: "Циклдік процесс кезінде барлық жылу жұмысқа толығымен түрлендіріле алмайды". Термодинамиканың екінші заңы энтропияны термодинамикалық жүйенің физикалық қасиеті ретінде орнатып қояды. Ол термодинамиканың бірінші заңында көрсетілген энергия сақталу принципіне сәйкес келетін процестерге тыйым салатынын болжайды және спонтанды процестерге қажетті критерийлерді ұсынады. Мысалы, бірінші заң стаканның үстелден құлап, еденге сынығын тарату процесіне, сондай-ақ сынықтардың қайтадан бірігіп, үстелге "секіріп" оралу процесіне де мүмкіндік береді, бірақ екінші заң бірінші процеске рұқсат етеді, ал екіншісін жоққа шығарады. Екінші заңды оқшауланған жүйелердің спонтанды эволюцияға жіберілгенде энтропиясы азаймайтыны, олардың берілген ішкі энергияда энтропия ең жоғары болатын термодинамикалық тепе-теңдік күйіне ұмтылатыны туралы байқау арқылы тұжырымдауға болады. Жүйе мен ортаның біріктірілген энтропиясының артуы табиғи процестердің қайтымсыздығын қамтамасыз етеді, бұл көбінесе уақыт жебесі тұжырымында айтылады. Тарихи тұрғыдан алғанда, екінші заң термодинамикалық теорияның аксиомасы ретінде қабылданған эмпирикалық жайт болды. Статистикалық механика атомдар немесе молекулалардың үлкен жиынтығының күйлерінің ықтималдық таралуы тұрғысынан заңның микроскопиялық түсіндірмесін ұсынады. Екінші заң көптеген түрде айтылған. Энтропияның дұрыс анықтамасынан бұрын және калориялық теорияға негізделген оның алғашқы тұжырымы – француз ғалымы Сади Карно жасаған Карно теоремасы. 1824 жылы ол жылуды жылу машинасының жұмысына түрлендіру тиімділігінің жоғарғы шегі бар екенін көрсетті. Энтропия тұжырымына негізделген екінші заңның алғашқы қатаң анықтамасы 1850 жылдары неміс ғалымы Рудольф Клаузиус берді және ол жылудың суық денеден жылы денеге басқа бірге жүретін өзгеріссіз өте алмайтынын мәлімдеді. Термодинамиканың екінші заңы термодинамикалық температура ұғымын анықтауға мүмкіндік береді, бірақ бұл ресми түрде термодинамиканың нөлдік заңына жүктелген.

The second law of thermodynamics is a physical law based on universal empirical observation concerning heat and energy interconversions. A simple statement of the law is that heat always flows spontaneously from hotter to colder regions of matter (or 'downhill' in terms of the temperature gradient). Another statement is: "Not all heat can be converted into work in a cyclic process." The second law of thermodynamics establishes the concept of entropy as a physical property of a thermodynamic system. It predicts whether processes are forbidden despite obeying the requirement of conservation of energy as expressed in the first law of thermodynamics and provides necessary criteria for spontaneous processes. For example, the first law allows the process of a cup falling off a table and breaking on the floor, as well as allowing the reverse process of the cup fragments coming back together and 'jumping' back onto the table, while the second law allows the former and denies the latter. The second law may be formulated by the observation that the entropy of isolated systems left to spontaneous evolution cannot decrease, as they always tend toward a state of thermodynamic equilibrium where the entropy is highest at the given internal energy. An increase in the combined entropy of system and surroundings accounts for the irreversibility of natural processes, often referred to in the concept of the arrow of time. Historically, the second law was an empirical finding that was accepted as an axiom of thermodynamic theory. Statistical mechanics provides a microscopic explanation of the law in terms of probability distributions of the states of large assemblies of atoms or molecules. The second law has been expressed in many ways. Its first formulation, which preceded the proper definition of entropy and was based on caloric theory, is Carnot's theorem, formulated by the French scientist Sadi Carnot, who in 1824 showed that the efficiency of conversion of heat to work in a heat engine has an upper limit. The first rigorous definition of the second law based on the concept of entropy came from German scientist Rudolf Clausius in the 1850s and included his statement that heat can never pass from a colder to a warmer body without some other change, connected therewith, occurring at the same time. The second law of thermodynamics allows the definition of the concept of thermodynamic temperature, but this has been formally delegated to the zeroth law of thermodynamics.

Кіріспе

Термодинамиканың бірінші заңы термодинамикалық жүйенің ішкі энергиясының анықтамасын береді және оның жабық жүйедегі өзгеруін жұмыс және жылу арқылы білдіреді. Оны энергияның сақталу заңымен байланыстыруға болады. Концептуалды тұрғыдан алғанда, бірінші заң жүйелер энергияны тұтынып немесе "тоздырып" жібермейді, энергия жаратылмайды және жойылмайды, тек бір түрінен екінші түріне айналады деген негізгі принципті сипаттайды. Екінші заң табиғи процестердің бағытына қатысты. Ол табиғи процесс тек бір бағытта жүреді және кері қайтарылмайды деп мәлімдейді. Яғни, табиғи жүйенің күйін кері қайтаруға болады, бірақ жүйе мен оның қоршаған ортасының энтропиясын арттырмай, екеуінің күйін бірге толық кері қайтару мүмкін емес, бұл энтропияның жойылғанын білдіреді. Мысалы, жылу өткізгіштігі немесе сәулелену арнасы ашылғанда, жылу әрқашан жоғары температурадан төмен температураға өздігінен ағады. Мұндай құбылыстар энтропияның өзгеруімен түсіндіріледі. Жылу сорғысы осы жылу ағынын кері қайтаруға болады, бірақ кері қайтару процесі де, бастапқы процесс та энтропияны тудырады, осылайша жүйе мен оның қоршаған ортасының энтропиясын арттырады. Егер бөлек жүйелерден тұратын оқшауланған жүйе бастапқыда ішкі термодинамикалық тепе-теңдікте, жүйелер арасындағы өткізбес қабырғалар арқылы бөлініп, кейін қабырғалардың өткізгіштігі артырылса, жүйе жаңа ішкі термодинамикалық тепе-теңдікке өздігінен жетіп, оның жалпы энтропиясы артады. Жылу түрінде энергияны жабық термодинамикалық жүйеге (энергияның кіруіне немесе шығуына рұқсат беріледі, бірақ зат алмасуына жоқ) берудің кері немесе квазистатикалық, идеалдандырылған процесінде, қосымша термодинамикалық жүйеден қызығушылықтағы жүйенің энтропиясының инфинитезималь өсімі, қызығушылықтағы жүйеге берілген инфинитезималь жылу мөлшеріне, қызығушылықтағы жүйе мен қосымша термодинамикалық жүйенің ортақ термодинамикалық температурасына бөлінген нәтижесінде туындайды: Энтропия күйдің функциясы болғандықтан, жылудың инфинитезималь мөлшері мен энтропияның инфинитезималь өзгеруі үшін әртүрлі белгілер қолданылады. Қоршаған ортамен зат алмасусыз нақты мүмкін болатын инфинитезималь процесс үшін екінші заң жүйе энтропиясының өсімін келесі теңсіздік арқылы орындауын талап етеді. Бұл осы жағдай үшін жалпы процесс (жүйе мен оның қоршаған ортасы арасында зат алмасуы жоқ) жүйеде оның қоршаған ортасынан жұмыс жасалуын қамтуы мүмкін, бұл жүйе ішінде үйкеліс немесе тұтқыр әсерлерге, химиялық реакцияға немесе жылу беру жүйе температурасы (T) мен қоршаған орта температурасы (Tsurr) арасындағы шекті айырмашылықпен ғана жүзеге асуы мүмкін. Термодинамиканың нөлдік заңы оның әдеттегі қысқаша тұжырымында екі дененің жылулық тепе-теңдік қатынасындағы температурасы бірдей екенін, әсіресе сынақ дененің температурасы эталондық термометриялық дененің температурасына тең екенін анықтауға мүмкіндік береді. Басқа денемен жылулық тепе-теңдікте болған дене үшін, әдетте эталондық термометриялық дененің қасиеттеріне байланысты көптеген эмпирикалық температура шкалалары бар. Екінші заң кез келген эталондық термометриялық дененің қасиеттеріне тәуелсіз абсолютті термодинамикалық температураны анықтайтын ерекше температура шкаласын пайдалануға мүмкіндік береді.

The first law of thermodynamics provides the definition of the internal energy of a thermodynamic system, and expresses its change for a closed system in terms of work and heat. It can be linked to the law of conservation of energy. Conceptually, the first law describes the fundamental principle that systems do not consume or 'use up' energy, that energy is neither created nor destroyed, but is simply converted from one form to another. The second law is concerned with the direction of natural processes. It asserts that a natural process runs only in one sense, and is not reversible. That is, the state of a natural system itself can be reversed, but not without increasing the entropy of the system's surroundings, that is, both the state of the system plus the state of its surroundings cannot be together, fully reversed, without implying the destruction of entropy. For example, when a path for conduction or radiation is made available, heat always flows spontaneously from a hotter to a colder body. Such phenomena are accounted for in terms of entropy change. A heat pump can reverse this heat flow, but the reversal process and the original process, both cause entropy production, thereby increasing the entropy of the system's surroundings. If an isolated system containing distinct subsystems is held initially in internal thermodynamic equilibrium by internal partitioning by impermeable walls between the subsystems, and then some operation makes the walls more permeable, then the system spontaneously evolves to reach a final new internal thermodynamic equilibrium, and its total entropy, , increases. In a reversible or quasi static, idealized process of transfer of energy as heat to a closed thermodynamic system of interest, (which allows the entry or exit of energy – but not transfer of matter), from an auxiliary thermodynamic system, an infinitesimal increment in the entropy of the system of interest is defined to result from an infinitesimal transfer of heat to the system of interest, divided by the common thermodynamic temperature of the system of interest and the auxiliary thermodynamic system:

Different notations are used for an infinitesimal amount of heat and infinitesimal change of entropy because entropy is a function of state, while heat, like work, is not. For an actually possible infinitesimal process without exchange of mass with the surroundings, the second law requires that the increment in system entropy fulfills the inequality

This is because a general process for this case (no mass exchange between the system and its surroundings) may include work being done on the system by its surroundings, which can have frictional or viscous effects inside the system, because a chemical reaction may be in progress, or because heat transfer actually occurs only irreversibly, driven by a finite difference between the system temperature (T) and the temperature of the surroundings (Tsurr). The zeroth law of thermodynamics in its usual short statement allows recognition that two bodies in a relation of thermal equilibrium have the same temperature, especially that a test body has the same temperature as a reference thermometric body. For a body in thermal equilibrium with another, there are indefinitely many empirical temperature scales, in general respectively depending on the properties of a particular reference thermometric body. The second law allows a distinguished temperature scale, which defines an absolute, thermodynamic temperature, independent of the properties of any particular reference thermometric body.

Заңның әртүрлі тұжырымдары

Термодинамиканың екінші заңы көптеген нақты түрлерде тұжырымдалуы мүмкін, ең танымал классикалық тұжырымдамалары – Рудольф Клаузиус (1854), Лорд Кельвин (1851) және Константин Каратеодоридің (1909) аксиоматикалық термодинамикадағы тұжырымдамалары. Бұл тұжырымдамалар заңды жалпы физикалық терминдермен түсіндіреді, нақты процестердің мүмкін еместігін көрсетеді. Клаузиус пен Кельвин тұжырымдамалары эквивалентті екені көрсетілген.

Клаузиус мәлімдемесі

Неміс ғалымы Рудольф Клаузиус 1850 жылы жылу беру мен жұмыс арасындағы қатынасты зерттей отырып, термодинамиканың екінші заңының негізін қалады. Оның 1854 жылы неміс тілінде жарияланған екінші заңның тұжырымы Клаузиус принципі ретінде белгілі: Жылу ешқашан басқа бірге жүретін өзгерістер болмаса, салқын денеден ыстық денеге өте алмайды. Клаузиус принципінде "жылудың өтуі" деген ұғым қолданылады. Термодинамикалық талқылауларда қалыпты жағдай бойынша, бұл "жылу түріндегі энергияның таза берілуі" дегенді білдіреді және кері-қайта берілістерге сілтеме жасамайды. Жылу, мысалы, тоңазытқыштың күнделікті тәжірибесінен көрінетіндей, жүйеге сыртқы жұмыс түсірілмесе, салқын аймақтардан ыстық аймақтарға өздігінен ағуы мүмкін емес. Тоңазытқышта жылу салқыннан ыстыққа беріледі, бірақ бұл тек сыртқы күш, яғни тоңазытқыш жүйесінің әсерінен ғана болады.

Келвин мәлімдемелері

Лорд Кельвин екінші заңды бірнеше түрде түсіндірді. Сыртқы күштердің көмегінсіз, өздігінен жұмыс істейтін ешқандай машина бір денеден екінші, жоғары температурадағы денеге жылуды жеткізе алмайды. Қоршаған дененің ең төмен температурасынан төмендетілген материяның кез келген бөлігінен механикалық жұмыс алу, жансыз материалдық құралдар арқылы да мүмкін емес.

Клаузиус және Кельвин мәлімдемелерінің теңдігі

Келвин ережесін бұзатын қозғалтқыш бар деп есептейік: яғни, жылуды алып, оны толығымен жұмысқа айналдыратын (алынып алынған жылу толығымен жұмысқа өтетін) циклдік процесс, басқа ешқандай нәтиже бермейді. Енді оны оң жақ суретте көрсетілгендей, кері Карно қозғалтқышымен жұптастырыңыз. Қалыпты жылу қозғалтқышының тиімділігі η болса, кері жылу қозғалтқышының тиімділігі 1/η болады. Екі қозғалтқыш жұбының жалғыз және түпкілікті әсері – салқын резервуардан жылуды ыстық резервуарға ауыстыру, бұл Клаузиус ережесін бұзады. Бұл термодинамиканың бірінші заңының салдары, себебі, жүйенің жалпы энергиясы өзгермейді; сондықтан, мұнда (1) жылудың таңбасын қолдану қағидасы бойынша, қозғалтқышқа кіретін (қозғалтқыштан шығатын) жылу оң (теріс) болады және (2) қозғалтқыш кері жұмыс істемейтін жағдайда, қозғалтқыштың тиімділігінің анықтамасы арқылы алынады. Осылайша, Келвин ережесінің бұзылуы Клаузиус ережесінің бұзылуын білдіреді, яғни Клаузиус ережесі Келвин ережесін білдіреді. Сол сияқты, Келвин ережесі Клаузиус ережесін білдіретінін және осылайша, екеуі де эквивалентті екенін дәлелдеуге болады.

Планк теориясы

Планк тәжірибеден тікелей алынған келесі ұсынысты келтірді. Бұл кейде оның екінші заңды айғақтайтын мәлімдемесі деп есептеледі, бірақ ол оны екінші заңды тудырудың бастапқы құралы ретінде қарастырды. Жұмысты ғана атқарып, жылу резервуарын салқындататын толық циклде жұмыс істейтін қозғалтқыш құру мүмкін емес.

Келвиннің мәлімдемесі мен Планктың ұсынысының арасындағы байланыс

Оқулықтарда заңның "Кельвин-Планк тұжырымы" туралы айту қалыпты жағдай, мысалы, тер Хаар мен Вергеландтың мәтінінде де осылай. Екінші заңның, "жылу машинасы тұжырымы" деп те аталатын бұл нұсқасы былай демек:
Бір ғана жылу резервуарынан жылу түрінде энергияны сіңіріп алып, оған тең мөлшерде жұмыс атқаратын, циклдік жұмыс істейтін құрылғыны құру мүмкін емес.

Планк мәлімдемесі

Планк екінші заңды былай түсіндірді. Табиғатта жүзеге асатын әрбір процесс, оған қатысатын барлық денелердің энтропияларының қосындысының артуымен жүреді. Шекте, яғни қайтымды процестер үшін, энтропияның қосындысы өзгеріссіз қалады. Планктың бұл тұжырымы, қайтымсыз құбылыстарға қатысты Уленбек пен Фордтың тұжырымына ұқсас. Кері қайтарылмайтын немесе бір тепе-теңдік күйден екіншісіне өздігінен өзгеретін жағдайда (мысалы, екі дене А мен В жанасқанда температураларының теңесуі) энтропия әрқашан артады.

Каратеодория принципі

Константин Каратеодори термодинамиканы таза математикалық аксиомалық негізге негіздеді. Оның екінші заңы Каратеодори принципі деп белгілі, оны былай формулировать болады: Кез келген адиабатикалық жабық жүйенің кез келген S күйінің маңында S-тен қол жеткізе алмайтын күйлер бар. Осы тұжырымдамамен ол адиабатикалық қолжетімділік ұғымын алғаш рет сипаттап, классикалық термодинамиканың геометриялық термодинамика деп аталатын жаңа саласының негізін қалады. Каратеодори принципінен жылу түрінде квазистатикалық берілген энергия мөлшері – холономикалық процесс функциясы екені шығады, яғни, оқулықтарда Каратеодори принципі екінші заңды білдіреді деп айту және оны Клаузиус немесе Келвин-Планк тұжырымдарымен тең санау жиі кездеседі, бірақ бұл дұрыс емес. Екінші заңның толық мазмұнын алу үшін Каратеодори принципін Планк принципімен толықтыру қажет, яғни изохоралық жұмыс әрқашан бастапқыда ішкі термодинамикалық тепе-теңдікте болған жабық жүйенің ішкі энергиясын арттырады.

Планк принципі

1926 жылы Макс Планк термодинамиканың негіздері туралы маңызды мақала жазды. Ол, жабық жүйенің ішкі энергиясы адиабатикалық процесс арқылы артады, осы процестің барысында жүйенің көлемі тұрақты болады деген қағиданы көрсетті. Планк: "Ұқсаудың нәтижесінде жылудың пайда болуы қайтымсыз процесс", - деп жазды. Энтропияны атап айтпағанда, бұл Планк принципі физикалық терминдермен түсіндірілген. Ол жоғарыда келтірілген Келвиннің тұжырымымен тығыз байланысты. Тұрақты көлемді және моль саны тұрақты жүйе үшін энтропия ішкі энергияның монотонды функциясы болып табылатыны маңызды. Дегенмен, бұл Планк принципі, шындығында, Планктің екінші заңның жоғарыда келтірілген артықшылықты тұжырымы емес, ол осы мақаланың осы бөлімінің алдыңғы тармағында келтірілген және энтропия тұжырымына негізделген. Боргнаке мен Соннетаг Планк принципіне толықтыратын тұжырым жасайды. Олар оны екінші заңның толық түсіндірмесі ретінде ұсынбайды: [жабық] жүйенің энтропиясын азайтудың жалғыз жолы – жүйеден жылуды сыртқа шығару. Планктың жоғарыда айтылған принципінен өзгеше, бұл энтропия өзгерісінің өзінде түсіндірілген. Сондай-ақ, жүйеден материяны алып тастау оның энтропиясын азайтуға мүмкіндік береді.

Екінші заңды температураның анықтамасымен байланыстыру

Екінші заң жүйедегі басқа экстенсивті қасиеттердің дөңес функциясы ретінде анықталған ішкі энергия U-ға эквивалентті екені көрсетілді. Яғни, егер жүйе оның ішкі энергиясы U, экстенсивті айнымалы, энтропиясы S, көлемі V және моль саны N функциясы арқылы сипатталса (яғни ), онда температура энтропияға қатысты ішкі энергияның ішінара туындысына тең болады (бұл V және N тұрақты ұсталатын бірінші TdS теңдеуімен шамалас):

Екінші заңның, мысалы, Клаузиус теңсіздікінің, радиациялық ағымдарды қамтитын мәлімдемелері

Клаузиус теңсіздігі, сондай-ақ екінші заңның басқа да кейбір тұжырымдары, жылу берудің барлық түрлеріне – яғни, радиациялық ағындарды қамтитын жағдайларға қатысты жалпы қолданылуы үшін қайта формулировкалануы тиіс. Мысалы, Клаузиус формуласының интегралы (đQ/T) жылу өткізгіштігі мен конвекцияға, сондай-ақ идеалды, шексіз қара дене сәулеленуінің (BR) ауысуына қолданылады, бірақ көптеген сәулелену ауысу сценарийлеріне қатысты емес, ал кейбір жағдайларда физикалық мағынасы жоқ. Осы себепті Клаузиус теңсіздігі қайта формулировкаланды, осылайша ол жылу берудің кез келген түрін қамтитын процестермен жүзеге асырылатын циклдарға қолданылады. Радиациялық ағындармен байланысты энтропия алмасуы, температураның жылу алмасу жүзеге асырылатын жүйе шекарасында ескеріле отырып, жылу өткізгіштігі және конвекция арқылы жылу алмасудан бөлек қарастырылады. Барлық жылу беру сценарийлері үшін түзетілген Клаузиус теңсіздігін былай түйіндеуге болады:

The Clausius inequality, as well as some other statements of the second law, must be re stated to have general applicability for all forms of heat transfer, i. e. scenarios involving radiative fluxes. For example, the integrand (đQ/T) of the Clausius expression applies to heat conduction and convection, and the case of ideal infinitesimal blackbody radiation (BR) transfer, but does not apply to most radiative transfer scenarios and in some cases has no physical meaning whatsoever. Consequently, the Clausius inequality was re stated so that it is applicable to cycles with processes involving any form of heat transfer. The entropy transfer with radiative fluxes is taken separately from that due to heat transfer by conduction and convection , where the temperature is evaluated at the system boundary where the heat transfer occurs. The modified Clausius inequality, for all heat transfer scenarios, can then be expressed as,

In a nutshell, the Clausius inequality is saying that when a cycle is completed, the change in the state property S will be zero, so the entropy that was produced during the cycle must have transferred out of the system by heat transfer. The (or đ) indicates a path dependent integration. Due to the inherent emission of radiation from all matter, most entropy flux calculations involve incident, reflected and emitted radiative fluxes. The energy and entropy of unpolarized blackbody thermal radiation, is calculated using the spectral energy and entropy radiance expressions derived by Max Planck using equilibrium statistical mechanics,

where c is the speed of light or (2.9979)108 m/s, k is Boltzmann's constant or (1.38)10−23 J/K, h is Planck's constant or (6.626)10 34 J s, v is frequency (s−1), and the quantities Kv and Lv are the energy and entropy fluxes per unit frequency, area, and solid angle. In deriving this blackbody spectral entropy radiance, with the goal of deriving the blackbody energy formula, Planck postulated that the energy of a photon was quantized (partly to simplify the mathematics), thereby starting quantum theory. A non equilibrium statistical mechanics approach has also been used to obtain the same result as Planck, indicating it has wider significance and represents a non equilibrium entropy. A plot of Kv versus frequency (v) for various values of temperature (T) gives a family of blackbody radiation energy spectra, and likewise for the entropy spectra. For non blackbody radiation (NBR) emission fluxes, the spectral entropy radiance Lv is found by substituting Kv spectral energy radiance data into the Lv expression (noting that emitted and reflected entropy fluxes are, in general, not independent). For the emission of NBR, including graybody radiation (GR), the resultant emitted entropy flux, or radiance L, has a higher ratio of entropy to energy (L/K), than that of BR. That is, the entropy flux of NBR emission is farther removed from the conduction and convection q/T result, than that for BR emission. This observation is consistent with Max Planck's blackbody radiation energy and entropy formulas and is consistent with the fact that blackbody radiation emission represents the maximum emission of entropy for all materials with the same temperature, as well as the maximum entropy emission for all radiation with the same energy radiance.

Қысқасы, Клаузиус теңсіздігі цикл аяқталғанда күйдің S сипаттамасы өзгермейтінін, демек, цикл кезінде пайда болған энтропия жылу беру арқылы жүйеден тысқары шығуы керектігін көрсетеді. (немесе đ) жолға тәуелді интеграцияны білдіреді. Барлық заттардың сәулеленуін табиғи түрде шығаруынан, энтропия ағынының көптеген есептеулері түсетін, шағылысқан және сәулеленген ағындарды қамтиды. Поляризацияланбаған қара дене термиялық сәулеленуінің энергиясы мен энтропиясы Макс Планктың тепе-теңдік статистикалық механикасын қолдана отырып алынған спектрлік энергия және энтропиялық сәулелену формулаларын пайдалана отырып есептеледі, мұнда c – жарық жылдамдығы, немесе (2.9979)108 м/с, k – Болцман тұрақтысы, немесе (1.38)10−23 Дж/К, h – Планк тұрақтысы, немесе (6.626)1034 Дж·с, v – жиілік (с−1), ал Kv және Lv – жиілік, аудан және қатты бұрыш бірлігіне шаққандағы энергия және энтропия ағындары. Бұл қара дене спектрлік энтропиялық сәулеленуін алуда, қара дене энергия формуласын алу мақсатымен, Планк фотон энергиясының квантталғанын (ішінара математиканы жеңілдету үшін) постулаттады, осылайша кванттық теорияны бастады. Планкпен бірдей нәтижеге қол жеткізу үшін тепе-теңдіксіз статистикалық механика әдісі де қолданылды, бұл оның кең мағынаға ие екенін және тепе-теңдіксіз энтропияны көрсетеді. Kv-тің жиілікке (v) қарсы графигі температураның (T) әртүрлі мәндері үшін қара дене сәулеленуінің энергия спектрлерінің отбасын береді, сондай-ақ энтропия спектрлері үшін де осылай. Қара денеден өзгеше сәулеленудің (NBR) эмиссиялық ағыны үшін спектрлік энтропиялық сәулелену Lv, Lv формуласына Kv спектрлік энергиялық сәулелену деректерін қою арқылы табылады (эмиссияланған және шағылысқан энтропия ағындары, әдетте, тәуелсіз емес екенін ескеріңіз). NBR эмиссиясы үшін, оның ішінде сұр дене сәулеленуі (GR) үшін, нәтижедегі эмиссияланған энтропия ағыны немесе сәулелену L, энтропия мен энергияның (L/K) қатынасы BR-ге қарағанда жоғары. Яғни, NBR эмиссиясының энтропия ағыны BR эмиссиясына қарағанда өткізгіштік пен конвекцияның q/T нәтижесінен көбірек алшақтап кетеді. Бұл байқау Макс Планктың қара дене сәулелену энергиясы мен энтропия формулаларына сәйкес келеді және қара дене сәулеленуінің эмиссиясы бірдей температурадағы барлық материалдар үшін энтропияның максималды эмиссиясын, сондай-ақ бірдей энергиялы сәулеленудің барлық сәулеленуі үшін энтропияның максималды эмиссиясын білдіреді.

Екінші заң қағидатының жалпыланған тұжырымдамалық мәлімдемесі

Екінші заңның талдауы ғылыми және инженерлік талдауда құнды, себебі ол энергия талдауына қарағанда бірнеше артықшылықтар ұсынады, соның ішінде энергия сапасын (эксергия мазмұнын) анықтау негізі, негізгі физикалық құбылыстарды түсіну және өнімділікті бағалау мен оңтайландыруды жақсарту. Осының нәтижесінде, принциптің тұжырымдамалық айғағы инженерлік талдауда өте пайдалы. Термодинамикалық жүйелерді энтропияның (S) өсуі немесе азаюы, және жүйе мен оның қоршаған ортасының біртектілігінің (Y) өсуі немесе азаюы бойынша төрт түрге бөлуге болады. Бұл "ерекше" санаттағы процестер, IV санат, төмен тәртіпсіздік және төмен біртектілік бағытында қозғалыспен сипатталады, бұл екінші заңның біртектілікке және тәртіпсіздікке қарай ұмтылысына қарсы келеді. Екінші заң тұжырымдамалық түрде айтылуы мүмкін, ал қатаң теңсіздік қайтымсыз жағдайда сақталады, мұнда Tsurr – жылу резервуарының (қоршаған ортаның) температурасы. Қайтымды жағдай күй функциясы – энтропияны енгізу үшін қолданылады, өйткені циклдік процестерде күй функциясының өзгеруі күйдің өзіндік қасиетіне байланысты нөлге тең болады.

Өздігінен болатын процестерді басқару

Екінші заң физикалық немесе химиялық процестің рұқсат етілмейтінін немесе өздігінен жүруі мүмкін екенін анықтайды. Оқшауланған жүйелер үшін қоршаған ортадан энергия түспейді және екінші заң жүйенің энтропиясының ғана артуын талап етеді: ΔS > 0. Оқшауланған жүйелерде өздігінен жүретін физикалық процестерге мыналар жатады: 1) Жылу жоғары температуралы аймақтан төмен температуралы аймаққа (бірақ керісінше емес) берілуі мүмкін. 2) Механикалық энергия жылу энергиясына айналуы мүмкін (бірақ керісінше емес). 3) Еріген зат жоғары концентрациялы аймақтан төмен концентрациялы аймаққа (бірақ керісінше емес) өтуі мүмкін. Дегенмен, айналасымен энергия алмаса алатын кейбір оқшауланбаған жүйелер үшін айналасы жүйемен жеткілікті жылу алмасады немесе жүйеде жеткілікті жұмыс атқарылады, сондықтан процестер кері бағытта жүреді. Бұл екінші заң бойынша талап етілетін жүйе мен айналаның жалпы энтропиясы оң болған жағдайда ғана мүмкін: ΔStot = ΔS + ΔSR > 0. Жоғарыда келтірілген үш мысал үшін: 1) Жылу төмен температуралы аймақтан жоғары температуралы аймаққа тоңазытқышта немесе жылу сорғысында берілуі мүмкін. Бұл машиналар жүйеге жеткілікті жұмыс беруі керек. 2) Жылу энергиясы жылу қозғалтқышында механикалық жұмысқа айналуы мүмкін, егер жеткілікті жылу айналаға шығарылса. 3) Егер АТФ сияқты химиялық заттың концентрациялық градиенті немесе электрохимиялық градиент жеткілікті жұмыс атқарса, еріген зат белсенді тасымалдаудың биохимиялық процесінде төмен концентрациялы аймақтан жоғары концентрациялы аймаққа өтуі мүмкін.

Статистикалық механика

Статистикалық механика екінші заңды материал тұрақты қозғалыстағы атомдар мен молекулалардан тұрады деп түсіндіреді. Жүйедегі әрбір бөлшектің орны мен жылдамдықтарының нақты жиынтығы жүйенің микрокүйі деп аталады, және тұрақты қозғалысқа байланысты жүйе өз микрокүйін үнемі өзгертіп отырады. Статистикалық механикада тепе-теңдік күйде жүйеде болуы мүмкін кез келген микрокүйдің пайда болу мүмкіндігі бірдей деп қарастырылады, және осы болжам негізінде екінші заң статистикалық тұрғыдан орындалуы керек деген қорытындыға тікелей келінеді. Яғни, екінші заң орташа есеппен орындалады, ал статистикалық ауытқуы 1/N шамасына жуық болады, мұнда N – жүйедегі бөлшектер саны. Күнделікті (макроскопиялық) жағдайларда екінші заңның бұзылу ықтималдығы дерлік нөлге тең. Дегенмен, бөлшектер саны аз жүйелерде термодинамикалық параметрлер, соның ішінде энтропия, екінші заңмен болжалганнан айтарлықтай статистикалық ауытқуларды көрсетуі мүмкін. Классикалық термодинамикалық теория осы статистикалық ауытқуларды қарастырмайды.

Статистикалық механикадан шығарып алу

Газдардың кинетикалық теориясының алғашқы механикалық тұжырымы, молекулалық соқтығысулар температураның теңесуіне және, демек, тепе-теңдікке ұмтылуға алып келеді, 1860 жылы Джеймс Клерк Максвелл жасады; Людвиг Болцман 1872 жылғы H теоремасымен соқтығысулардың салдарынан газдардың уақыт өте келе Максвелл-Болцман таралымына қарай ұмтылатынын көрсетті. Лошмидт парадоксына байланысты Екінші заңды шығару үшін өткенге қатысты болжам жасау қажет, атап айтқанда, жүйе өткендегі белгілі бір сәтте өзара байланысты емес екенін қарастыру керек; бұл қарапайым ықтималдықпен қарауға мүмкіндік береді. Бұл болжам әдетте шекаралық шарт ретінде қарастырылады, сондықтан Екінші заң, ең соңында, өткендегі бастапқы шарттардың салдары болып табылады, мүмкін ғаламның пайда болуында (Ұлы жарылыс), бірақ басқа сценарийлер де ұсынылған. Осы болжамдарды ескере отырып, статистикалық механикада Екінші заң постулат емес, керісінше, негізгі постулаттың, сондай-ақ тең алдыңғы ықтималдық постулатының салдары болып табылады, егер қарапайым ықтималдық аргументтері болашаққа ғана қолданылатыны анық болса, ал өткенге қатысты төмен энтропия болғанын көрсететін қосымша ақпарат көздері бар. Екінші заңның бірінші бөлігі, термикалық оқшауланған жүйенің энтропиясы тек өсе алатынын айтады, егер энтропия ұғымын жылулық тепе-теңдіктегі жүйелерге шектесек, бұл тең алдыңғы ықтималдық постулатының қарапайым салдары болып табылады. Термиялық тепе-теңдіктегі энергиясы бар оқшауланған жүйенің энтропиясы: мұндағы – аралықтағы кванттық күйлердің саны, ал – тұрақты сақталатын макроскопиялық шағын энергия аралығы. Бұл энтропияның таңдауға тәуелді екенін білдіреді. Алайда термодинамикалық лимитте (яғни, шексіз үлкен жүйе мөлшерінде) нақты энтропия (көлем бірлігіне немесе масса бірлігіне шаққандағы энтропия) тәуелді емес. Бұл макроскопиялық айнымалыларға, мысалы, жалпы көлемге, жүйедегі поршеньдердің орналасуына және т.б. қатысты. Бұл айнымалылардың мәндеріне байланысты. Егер айнымалы бекітілмеген болса (мысалы, поршеньді белгілі бір орынға қысып қоймасақ), онда барлық қолжетімді күйлер теңдестікте болуы мүмкін, сондықтан тепе-теңдіктегі еркін айнымалы оқшауланған жүйенің берілген энергиясында максималды болады, өйткені бұл тепе-теңдіктегі ең ықтимал жағдай. Егер айнымалы бастапқыда белгілі бір мәнге бекітілсе, содан кейін босатылғаннан кейін және жаңа тепе-теңдікке жеткен кезде, айнымалы өзін-өзі реттеуі, сондықтан ол максималды болады, энтропияның өсетінін немесе сол күйінде қалатынын білдіреді (егер айнымалы бекітілген мән тепе-теңдік мәніне сәйкес келсе). Егер біз тепе-теңдік жағдайында бір айнымалыға шектеуді алып тастасақ, онда шектеу алынғаннан кейін бірқатар қолжетімді микрокүйлер пайда болады, бірақ тепе-теңдік әлі орнатылмаған, сондықтан жүйенің кейбір қолжетімді күйде болуының нақты ықтималдығы әлі бұрынғы ықтималдыққа тең емес. Бұрын айтқанымыздай, соңғы тепе-теңдік күйінде энтропия бұрынғы тепе-теңдік күйімен салыстырғанда өседі немесе сол күйінде қалады. Болцманның H теоремасы, алайда, H санының тепе-теңдік күйінен тыс аралық кезеңде уақыттың функциясы ретінде монотонды түрде өсетінін дәлелдейді.

The first mechanical argument of the Kinetic theory of gases that molecular collisions entail an equalization of temperatures and hence a tendency towards equilibrium was due to James Clerk Maxwell in 1860; Ludwig Boltzmann with his H theorem of 1872 also argued that due to collisions gases should over time tend toward the Maxwell–Boltzmann distribution. Due to Loschmidt's paradox, derivations of the Second Law have to make an assumption regarding the past, namely that the system is uncorrelated at some time in the past; this allows for simple probabilistic treatment. This assumption is usually thought as a boundary condition, and thus the second Law is ultimately a consequence of the initial conditions somewhere in the past, probably at the beginning of the universe (the Big Bang), though other scenarios have also been suggested. Given these assumptions, in statistical mechanics, the Second Law is not a postulate, rather it is a consequence of the fundamental postulate, also known as the equal prior probability postulate, so long as one is clear that simple probability arguments are applied only to the future, while for the past there are auxiliary sources of information which tell us that it was low entropy. The first part of the second law, which states that the entropy of a thermally isolated system can only increase, is a trivial consequence of the equal prior probability postulate, if we restrict the notion of the entropy to systems in thermal equilibrium. The entropy of an isolated system in thermal equilibrium containing an amount of energy of is:

where is the number of quantum states in a small interval between and Here is a macroscopically small energy interval that is kept fixed. Strictly speaking this means that the entropy depends on the choice of However, in the thermodynamic limit (i. e. in the limit of infinitely large system size), the specific entropy (entropy per unit volume or per unit mass) does not depend on
Suppose we have an isolated system whose macroscopic state is specified by a number of variables. These macroscopic variables can, e. g., refer to the total volume, the positions of pistons in the system, etc. Then will depend on the values of these variables. If a variable is not fixed, (e. g. we do not clamp a piston in a certain position), then because all the accessible states are equally likely in equilibrium, the free variable in equilibrium will be such that is maximized at the given energy of the isolated system as that is the most probable situation in equilibrium. If the variable was initially fixed to some value then upon release and when the new equilibrium has been reached, the fact the variable will adjust itself so that is maximized, implies that the entropy will have increased or it will have stayed the same (if the value at which the variable was fixed happened to be the equilibrium value). Suppose we start from an equilibrium situation and we suddenly remove a constraint on a variable. Then right after we do this, there are a number of accessible microstates, but equilibrium has not yet been reached, so the actual probabilities of the system being in some accessible state are not yet equal to the prior probability of We have already seen that in the final equilibrium state, the entropy will have increased or have stayed the same relative to the previous equilibrium state. Boltzmann's H theorem, however, proves that the quantity H increases monotonically as a function of time during the intermediate out of equilibrium state.

Үлкен жарылыстың бастапқы жағдайлары

Жоғарыда айтылғандай, термодинамиканың екінші заңы Ұлы жарылыстағы өте төмен энтропиялық бастапқы жағдайлардың салдары деп есептеледі. Статистикалық тұрғыдан қарағанда, бұл өте ерекше жағдайлар еді. Екінші жағынан, олар өте қарапайым болды, себебі ғалам – немесе кем дегенде байқалатын ғаламның қалыптасуына себеп болған оның бір бөлігі – өте біркелкі болған сияқты. Бұл кейбір жағдайларда парадоксалды көрінуі мүмкін, өйткені көптеген физикалық жүйелерде біркелкі жағдайлар (мысалы, араласқан газдар, бөлек емес) жоғары энтропияға ие. Алайда, парадокс гравитациялық жүйелердің теріс жылу сыйымдылығына ие екенін ескергенде шешіледі. Сондықтан, гравитация маңызды болған кезде біркелкі жағдайлар (мысалы, біркелкі тығыздықтағы газ) біркелкі емес жағдайларға (мысалы, бос кеңістіктегі қара тесіктер) қарағанда төмен энтропияға ие болады. Тағы бір түсіндірме – ғаламның оның көлеміне қатысты жоғары (немесе тіпті максималды) энтропиясы болды, бірақ ғалам кеңейген сайын ол термодинамикалық тепе-теңдіктен жылдам шығып, энтропиясы максималды мүмкін энтропияның өсуімен салыстырғанда аз ғана өсті. Осының нәтижесінде, ол одан кейінгі көлеміне қатысты өте төмен энтропияға ие болды. Алғашқы жағдайлардың осындай болуының себебіне келетін болсақ, бір ұсыныс бойынша космологиялық инфляция тегіс еместікті жоюға жеткілікті болды, ал екіншісі – ғалам төмен энтропиялық бастапқы жағдайларды білдіретін механизм арқылы өздігінен пайда болды.

Тірі организмдер

Термодинамиканы формулирлеудің екі негізгі жолы бар: (а) термодинамикалық тепе-теңдіктің бір күйінен екіншісіне өту арқылы және (б) циклдік процестер арқылы, онда жүйе өзгермейді, ал қоршаған ортаның жалпы энтропиясы артады. Бұл екі тәсіл тіршілік процестерін түсінуге көмектеседі. Көптеген авторлар, соның ішінде Эрвин Шредингер (өз кітабында «Өмір деген не?»), Леон Брилуан тірі организмдердің термодинамикасын қарастырған. Шамамен айтқанда, тірі организмдерді (б) мысалы ретінде қарастыруға болады. Жанауардың физикалық күйі шамамен күн сайын циклдік өзгереді, бірақ жануардың өзі көбінесе өзгеріссіз қалады. Жанауарлар тағам, су және оттегі сіңіреді, ал метаболизм нәтижесінде ыдырау өнімдері мен жылу бөліп шығарады. Өсімдіктер күннен сәулелі энергияны сіңіреді, оны жылу, көмірқышқыл газы және су ретінде қарастыруға болады. Олар оттегін бөліп шығарады. Осылайша олар өседі. Соңында олар өліп, қалдықтары шіриді, көбінесе көмірқышқыл газы мен суға айналады. Бұл циклдік процесс ретінде қарастырылуы мүмкін. Жалпы алғанда, күн сәулесі – жоғары температуралы көз, күн, және оның энергиясы төмен температуралы орынға, яғни ғарышқа сәулеленеді. Бұл өсімдіктің қоршаған ортасының энтропиясын арттырады. Осылайша, жануарлар мен өсімдіктер термодинамиканың екінші заңына бағынады, оны циклдік процестер тұрғысынан қарастырғанда. Сонымен қатар, тірі организмдердің өсу және күрделену қабілеті, сондай-ақ бейімделу және жад түрінде қоршаған ортамен байланыс құруы екінші заңға қайшы келмейді – керісінше, ол одан туындайтын жалпы нәтижелерге ұқсас: кейбір анықтамалар бойынша энтропияның өсуі күрделіліктің өсуіне де алып келеді, ал шекті жүйе үшін шекті резервуарлармен өзара әрекеттесуде энтропияның өсуі жүйе мен резервуарлар арасындағы байланыстың күшеюімен тең. Тірі организмдерді ашық жүйелер деп қарастыруға болады, себебі материя оларға кіріп, олардан шығып отырады. Ашық жүйелердің термодинамикасы қазіргі уақытта термодинамикалық тепе-теңдіктің бір күйінен екіншісіне өту немесе жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік шамасындағы ағындар тұрғысынан қарастырылады. Тірі организмдер үшін бұл мәселені тұрақты күйдегі тұрақты ағын деп есептеу арқылы одан әрі жеңілдетуге болады. Мұндай шамалаулар үшін энтропия өндірісінің жалпы принциптері қазіргі таңда зерттеулер жүргізіліп жатыр.

There are two principal ways of formulating thermodynamics, (a) through passages from one state of thermodynamic equilibrium to another, and (b) through cyclic processes, by which the system is left unchanged, while the total entropy of the surroundings is increased. These two ways help to understand the processes of life. The thermodynamics of living organisms has been considered by many authors, including Erwin Schrödinger (in his book What is Life?) and Léon Brillouin. To a fair approximation, living organisms may be considered as examples of (b). Approximately, an animal's physical state cycles by the day, leaving the animal nearly unchanged. Animals take in food, water, and oxygen, and, as a result of metabolism, give out breakdown products and heat. Plants take in radiative energy from the sun, which may be regarded as heat, and carbon dioxide and water. They give out oxygen. In this way they grow. Eventually they die, and their remains rot away, turning mostly back into carbon dioxide and water. This can be regarded as a cyclic process. Overall, the sunlight is from a high temperature source, the sun, and its energy is passed to a lower temperature sink, i. e. radiated into space. This is an increase of entropy of the surroundings of the plant. Thus animals and plants obey the second law of thermodynamics, considered in terms of cyclic processes. Furthermore, the ability of living organisms to grow and increase in complexity, as well as to form correlations with their environment in the form of adaption and memory, is not opposed to the second law – rather, it is akin to general results following from it: Under some definitions, an increase in entropy also results in an increase in complexity, and for a finite system interacting with finite reservoirs, an increase in entropy is equivalent to an increase in correlations between the system and the reservoirs. Living organisms may be considered as open systems, because matter passes into and out from them. Thermodynamics of open systems is currently often considered in terms of passages from one state of thermodynamic equilibrium to another, or in terms of flows in the approximation of local thermodynamic equilibrium. The problem for living organisms may be further simplified by the approximation of assuming a steady state with unchanging flows. General principles of entropy production for such approximations are a subject of ongoing research.

Гравитациялық жүйелер

Көбінесе, гравитация маңызды емес жүйелерде оң жылу сыйымдылығы болады, яғни олардың температурасы ішкі энергиясының артуымен бірге көтеріледі. Сондықтан, энергия жоғары температуралы денеден төмен температуралы денеге аққанда, бастапқы дененің температурасы төмендесе, ал қабылдаушы дененің температурасы артады; демек, температура айырмашылықтары уақыт өте келе азаяды. Бұл гравитациялық күш маңызды жүйелер үшін міндетті емес: өз-өзінің гравитациясымен байланысқан жүйелер, мысалы жұлдыздар, теріс жылу сыйымдылығына ие болуы мүмкін. Олар қысылғанда, олардың жалпы энергиясы да, энтропиясы да кемиді, бірақ ішкі температурасы артуы мүмкін. Бұл протожұлдыздар және тіпті Юпитер сияқты газ алып планеталар үшін маңызды болуы мүмкін. Дегенмен, денелерден шығатын қара дене сәулеленуінің энтропиясын ескергенде, планетаның немесе жұлдыздың энтропиясы төмендесе де, жүйенің жалпы энтропиясының артуы мүмкін екені көрсетіледі.

Тепе-теңдік емес күйлер

Классикалық немесе тепе-теңдік термодинамикасының теориясы идеализирован. Басты постулат немесе болжам, көбінесе тіпті ашық айтылмаған, – жүйелердің өздерінің ішкі термодинамикалық тепе-теңдік күйінде болуы. Жалпы алғанда, белгілі бір уақытта табиғатта кездесетін физикалық жүйе орналасқан кеңістік аймағы ең қатаң мағынада термодинамикалық тепе-теңдікте болмайды. Көбінесе, бүкіл ғаламда ешбір нәрсе толыққанды термодинамикалық тепе-теңдікте болған емес және қазір де жоқ. Физикалық талдау үшін термодинамикалық тепе-теңдік туралы болжам жасау көбінесе ыңғайлы. Мұндай болжамның негізделуі тәжірибе мен қателік арқылы болуы мүмкін. Егер болжам дұрыс болса, ол өте құнды және пайдалы болуы мүмкін, себебі термодинамика теориясын қолдануға мүмкіндік береді. Тепе-теңдік болжамының элементтері – жүйенің белгісіз ұзақ уақыт бойы өзгермейтіндей болып байқалуы және жүйедегі бөлшектердің саны соншалықты көп болуы, оның бөлшектік сипаты толығымен ескерілмеуі мүмкін. Мұндай тепе-теңдік болжамы бойынша, әдетте, макроскопиялық деңгейде анықталатын ауытқулар болмайды. Бірақ бір ерекшелік бар – сынаптық күйлер, олар көзге көрінетін сынаптық опалесценция құбылысын көрсетеді. Сынаптық күйлерді зертханалық жағдайда зерттеу үшін өте ұзақ уақыт бақылау қажет. Қай жағдайда болса да, термодинамикалық тепе-теңдік туралы болжам жасалғаннан кейін, ешқандай потенциалды "ауытқу" жүйенің энтропиясын өзгерте алмайды деген қорытынды туындайды. Физикалық жүйеде энтропияның тұрақтылығы туралы болжамды жоққа шығаратын жылдамдықпен ішкі макроскопиялық өзгерістер пайда болуы мүмкін. Немесе физикалық жүйеде бөлшектердің саны соншалықты аз болуы мүмкін, оның бөлшектік сипаты байқалатын ауытқуларда көрінеді. Онда термодинамикалық тепе-теңдік туралы болжамнан бас тарту керек. Тепе-теңдіксіз күйлер үшін энтропияның нақты жалпылама анықтамасы жоқ. Жергілікті термодинамикалық тепе-теңдік туралы болжамның өте жақсы жуықтама болып табылатын аралық жағдайлар бар, бірақ қатаң айтқанда, ол әлі де жуықтама, теориялық тұрғыдан идеал емес. Тепе-теңдіксіз жағдайларда, «энтропия» деп аталатын басқа шамалардың статистикалық механикалық анықтамаларын қарастыру пайдалы болуы мүмкін, бірақ оларды екінші заң бойынша дұрыс анықталған термодинамикалық энтропиямен шатастыруға немесе біріктіруге болмайды. Осы басқа шамалар екінші заңның негізгі саласы – термодинамикаға емес, статистикалық механикаға жатады. Макроскопиялық деңгейде байқалатын ауытқулардың физикасы осы мақаланың шегінен тыс.

The theory of classical or equilibrium thermodynamics is idealized. A main postulate or assumption, often not even explicitly stated, is the existence of systems in their own internal states of thermodynamic equilibrium. In general, a region of space containing a physical system at a given time, that may be found in nature, is not in thermodynamic equilibrium, read in the most stringent terms. In looser terms, nothing in the entire universe is or has ever been truly in exact thermodynamic equilibrium. For purposes of physical analysis, it is often enough convenient to make an assumption of thermodynamic equilibrium. Such an assumption may rely on trial and error for its justification. If the assumption is justified, it can often be very valuable and useful because it makes available the theory of thermodynamics. Elements of the equilibrium assumption are that a system is observed to be unchanging over an indefinitely long time, and that there are so many particles in a system, that its particulate nature can be entirely ignored. Under such an equilibrium assumption, in general, there are no macroscopically detectable fluctuations. There is an exception, the case of critical states, which exhibit to the naked eye the phenomenon of critical opalescence. For laboratory studies of critical states, exceptionally long observation times are needed. In all cases, the assumption of thermodynamic equilibrium, once made, implies as a consequence that no putative candidate "fluctuation" alters the entropy of the system. It can easily happen that a physical system exhibits internal macroscopic changes that are fast enough to invalidate the assumption of the constancy of the entropy. Or that a physical system has so few particles that the particulate nature is manifest in observable fluctuations. Then the assumption of thermodynamic equilibrium is to be abandoned. There is no unqualified general definition of entropy for non equilibrium states. There are intermediate cases, in which the assumption of local thermodynamic equilibrium is a very good approximation, but strictly speaking it is still an approximation, not theoretically ideal. For non equilibrium situations in general, it may be useful to consider statistical mechanical definitions of other quantities that may be conveniently called 'entropy', but they should not be confused or conflated with thermodynamic entropy properly defined for the second law. These other quantities indeed belong to statistical mechanics, not to thermodynamics, the primary realm of the second law. The physics of macroscopically observable fluctuations is beyond the scope of this article.

Уақыт жебесі

Термодинамиканың екінші заңы – уақыт бағытының өзгеруіне қатысты симметриясыз физикалық заң. Бұл, физиканың негізгі заңдарында (әсіресе CPT симметриясында) көрінетін симметрияларға қарсы келмейді, себебі екінші заң уақыт асимметриялық шешімдік жағдайларға статистикалық тұрғыдан қолданылады. Екінші заң уақытта алға және артқа жылжу арасындағы айырмашылыққа немесе себеп салдардан бұрын келеді деген қағидаға (уақыттың себептік бағыты немесе себептілік) байланысты.

Қайталанбайтындық

Термодинамикалық процестердегі қайтымсыздық термодинамикалық операциялардың асимметриялық табиғатының нәтижесі болып табылады, ал денелердің ішкі қайтымсыз микроскопиялық қасиеттерінің салдары емес. Термодинамикалық операциялар – қатысушы денелерге сырттан жүргізілетін макроскопиялық араласулар болып табылады және олардың ішкі қасиеттерінен туындамайды. Бұл шындықты ескермеуден туындайтын "парадокстар" кездеседі.

Лошмидт парадоксы

Лошмидт парадоксы, сондай-ақ кері қайтымдылық парадоксы деп те аталады, макроскопиялық жүйенің микроскопиялық эволюциясын сипаттайтын уақыт симметриялы динамикадан кері қайтарылмайтын процесті тудыру мүмкін емес деген қарсылық. Шредингердің пікірінше, "Қазір энтропия заңын қайта формулилеу қажеттігі анық, тіпті басқа да барлық қайтарымсыз мәлімдемелерді кері қайтымды модельдерден шығаруға болатындай етіп. Бір оқшауланған жүйе туралы емес, кем дегенде екі жүйе туралы айту керек, оларды әлемнің қалған бөлігінен оқшауланған деп санауға болады, бірақ әрқашан бір-бірінен емес". Екі жүйе заңда көзделгендей, термодинамикалық операциямен алынып тасталғанға дейін қабырға арқылы бір-бірінен оқшауланады. Термодинамикалық операция сырттан таңдалады, жүйелердің құрамдас бөліктерін басқаратын кері қайтымды микроскопиялық динамикалық заңдарға бағынбайды. Осының нәтижесінде қайтарымсыздық пайда болады. Осы мақаладағы заңның тұжырымы Шредингердің кеңесіне сәйкес келеді. Себеп-салдар қатынасы екінші заңнан бұрын логикалық тұрғыдан туындайды, одан шығарылмайды.

Понкаре қайталану теоремасы

Поинкаре қайталану теоремасы оқшауланған физикалық жүйенің теориялық микроскопиялық сипаттамасын қарастырады. Бұл, термодинамикалық операция арқылы ішкі қабырғасы алынған термодинамикалық жүйенің моделі ретінде қарастырылуы мүмкін. Жүйе жеткілікті ұзақ уақыт өткен соң бастапқы күйіне өте жақын микроскопиялық анықталған күйге оралады. Поинкаре қайталану уақыты – осы қайталануға дейін өткен уақыттың ұзақтығы. Ол өте ұзақ, тіпті ғаламның өмірінен де ұзақ болуы мүмкін, және термодинамикалық операциямен алынып тасталған қабырғаның геометриясына сезімтал түрде байланысты. Қайталану теоремасы термодинамиканың екінші заңымен қайшы келеді деп түсіндірілуі мүмкін. Алайда, бұл екі жүйе арасындағы қабырғаны алып тастау арқылы құрылған оқшауланған жүйедегі термодинамикалық тепе-теңдіктің микроскопиялық моделі ғана. Типтік термодинамикалық жүйе үшін қайталану уақыты өте зор (ғаламның өмір сүру мерзімінен әлдеқайда ұзақ), сондықтан практикалық тұрғыдан алғанда қайталануды байқау мүмкін емес. Дегенмен, Поинкаре қайталануын күтіп, термодинамикалық операциямен алынған қабырғаны қайта орнатуға болатынын елестетуге болады. Осыдан кейін, кері қайтарылмаушылықтың пайда болуы, бастапқы күй термодинамикалық тепе-теңдік күйі болғандықтан, Поинкаре қайталануының толық болжаусыздығына байланысты екені анық болады – осы жағдай макроскопиялық термодинамикада кездеседі. Оны күтуге мүмкіндік болған күннің өзінде, қабырғаны қайта орнату үшін дұрыс сәтті таңдаудың ешқандай практикалық мүмкіндігі жоқ. Поинкаре қайталану теоремасы Лошмидт парадоксына шешім ұсынады. Егер оқшауланған термодинамикалық жүйенің орташа Поинкаре қайталану уақытының үлкейтілген еселігіне дейін бақылау жүргізілсе, жүйенің термодинамикалық мінез-құлқы уақыт бойынша өзгермейтін болады.

Максвеллдің жындысы

Джеймс Клерк Максвелл бір контейнерді екі бөлікке – А және В деп бөліп ойлады. Екі бөлік те бірдей температурадағы бір газбен толтырылады және бірін-біріне жақын, қабырғамен бөлініп орналасады. Екі жақтағы молекулаларды бақылап, қиял жетегімен құрылған жын қабырғадағы микроскопиялық есікті күзетіп отырады. Егер А бөлігінен орташа жылдамдықтан артық жылдамдықпен молекула есікке ұшса, жын оны ашып, молекула А-дан В-ға өтеді. Осылайша, В бөлігіндегі молекулалардың орташа жылдамдығы артып, ал А бөлігіндегілердің орташа жылдамдығы төмендейді. Орташа молекулалық жылдамдық температураға сәйкес келетіндіктен, А бөлігінде температура төмендеп, В бөлігінде жоғарылайды, бұл термодинамиканың екінші заңына қайшы келеді. Бұл мәселеге 1929 жылы Лео Силард, ал кейін Леон Брилуан жауап берді. Силард нақты Максвелл жындысының молекулалық жылдамдықты өлшеуге қабілетті құралы болуы керектігін және ақпарат алу процесі энергия жұмсауды талап ететінін көрсетті. Сол сияқты, Брилуан жынның тудырған ентропияның төмендеуі, молекулаларды олардың жылдамдығы бойынша таңдаудан туындаған ентропиядан кем болатынын дәлелдеді. Максвеллдің «шайтаны» А мен В арасындағы қабырғаның өткізгіштігін үнемі өзгертіп отырады. Демек, ол микроскопиялық деңгейде термодинамикалық операцияларды жүзеге асырады, тек қана кәдімгі спонтанды немесе табиғи макроскопиялық термодинамикалық процестерді бақыламайды.

Цитаталар

Энтропия үнемі өсіп отырады деген заң, менің ойымша, Табиғат заңдарының арасында ең басты орынды иеленеді. Егер біреу сіздің ғалам туралы қалыптасқан теорияңыз Максвелл теңдеулерімен үйлеспейтінін көрсетсе, онда Максвелл теңдеулеріне ешқандай мән бермеңіз. Егер оны тәжірибелік байқаулармен қайшы екендігі дәлелденсе, жарайды, тәжірибешілер кейде қателік жібереді. Бірақ егер сіздің теорияңыз термодинамиканың екінші заңына қайшы келсе, мен сізге ешқандай үміт бере алмаймын; онда ең терең ұятқа батып, құлаудан басқа амал қалмайды. – Сэр Артур Стэнли Эддингтон, Физикалық әлемнің табиғаты (1927)
Екінші заңды түсіндірулер, оның талқылану санына шамалас болды. – Философ / физик П. У. Бриджман, (1941)