Введение

Физический закон энтропии и тепла

Второй закон термодинамики – это физический закон, основанный на универсальных эмпирических наблюдениях, касающихся взаимопреобразований тепла и энергии. Простое утверждение закона заключается в том, что тепло всегда спонтанно перетекает из более горячих областей материи в более холодные (или «вниз» по температурному градиенту). Другое утверждение гласит: «Не все тепло может быть преобразовано в работу в циклическом процессе». Второй закон термодинамики устанавливает понятие энтропии как физическое свойство термодинамической системы. Он предсказывает, какие процессы запрещены, несмотря на соблюдение требования сохранения энергии, выраженного в первом законе термодинамики, и предоставляет необходимые критерии для спонтанных процессов. Например, первый закон допускает падение чашки со стола и ее разбиение на полу, а также допускает обратный процесс – воссоединение осколков чашки и ее «подпрыгивание» обратно на стол, в то время как второй закон допускает первое и запрещает второе. Второй закон может быть сформулирован как наблюдение, что энтропия изолированных систем, оставленных в состоянии спонтанной эволюции, не может уменьшаться, поскольку они всегда стремятся к состоянию термодинамического равновесия, где энтропия максимальна при данной внутренней энергии. Увеличение суммарной энтропии системы и окружающей среды объясняет необратимость природных процессов, часто упоминаемую в концепции «стрелы времени». Исторически второй закон был эмпирическим открытием, принятым в качестве аксиомы термодинамической теории. Статистическая механика предоставляет микроскопическое объяснение закона с точки зрения вероятностных распределений состояний больших ансамблей атомов или молекул. Второй закон был выражен различными способами. Его первая формулировка, предшествовавшая правильному определению энтропии и основанная на калорийной теории, – это теорема Карно, сформулированная французским ученым Сади Карно, который в 1824 году показал, что эффективность преобразования тепла в работу в тепловом двигателе имеет верхний предел. Первое строгое определение второго закона, основанное на понятии энтропии, было дано немецким ученым Рудольфом Клаузиусом в 1850-х годах и включало его утверждение, что тепло никогда не может переходить от более холодного тела к более теплому без одновременного возникновения каких-либо других связанных с этим изменений. Второй закон термодинамики позволяет определить понятие термодинамической температуры, но формально это было делегировано нулевому закону термодинамики.

Введение

Первый закон термодинамики дает определение внутренней энергии термодинамической системы и выражает ее изменение для замкнутой системы в терминах работы и тепла. Он может быть соотнесен с законом сохранения энергии. Концептуально, первый закон описывает фундаментальный принцип, согласно которому системы не потребляют или "расходуют" энергию, что энергия не создается и не уничтожается, а лишь преобразуется из одной формы в другую. Второй закон касается направления естественных процессов. Он утверждает, что естественный процесс протекает только в одном направлении и необратим. То есть, состояние самой естественной системы может быть обращено вспять, но не без увеличения энтропии окружающей среды, то есть, состояние системы вместе с состоянием окружающей среды не могут быть полностью обращены вспять, не подразумевая при этом разрушения энтропии. Например, когда становится доступен путь для теплопроводности или излучения, тепло всегда спонтанно течет от более горячего тела к более холодному. Такие явления объясняются изменением энтропии. Тепловой насос может обратить этот тепловой поток, но как процесс обращения, так и исходный процесс приводят к производству энтропии, тем самым увеличивая энтропию окружающей среды. Если изолированная система, содержащая различные подсистемы, первоначально находится во внутреннем термодинамическом равновесии, разделенная непроницаемыми стенками между подсистемами, а затем некоторая операция делает эти стенки более проницаемыми, то система спонтанно эволюционирует к новому внутреннему термодинамическому равновесию, и ее общая энтропия, , возрастает. В обратимом или квазистатическом, идеализированном процессе передачи энергии в виде тепла в замкнутую термодинамическую систему (которая допускает вход или выход энергии, но не передачу вещества) из вспомогательной термодинамической системы, бесконечно малый прирост энтропии рассматриваемой системы определяется как результат бесконечно малого переноса тепла в рассматриваемую систему, деленный на общую термодинамическую температуру рассматриваемой системы и вспомогательной термодинамической системы: Для бесконечно малого количества тепла и бесконечно малого изменения энтропии используются различные обозначения, поскольку энтропия является функцией состояния, а тепло, как и работа, – нет. Для реально возможного бесконечно малого процесса без обмена массой с окружающей средой второй закон требует, чтобы прирост энтропии системы удовлетворял неравенству Это связано с тем, что общий процесс в этом случае (без обмена массой между системой и окружающей средой) может включать работу, совершаемую над системой окружающей средой, которая может вызывать трение или вязкие эффекты внутри системы, поскольку может протекать химическая реакция, или потому что теплопередача фактически происходит только необратимо, обусловленная конечной разницей между температурой системы (T) и температурой окружающей среды (Tsurr). Нулевой закон термодинамики в его обычной краткой формулировке позволяет установить, что два тела в состоянии теплового равновесия имеют одинаковую температуру, в частности, что пробное тело имеет ту же температуру, что и эталонное термометрическое тело. Для тела, находящегося в тепловом равновесии с другим, существует бесконечное множество эмпирических температурных шкал, которые, как правило, зависят от свойств конкретного эталонного термометрического тела. Второй закон позволяет выделить температурную шкалу, определяющую абсолютную термодинамическую температуру, независимую от свойств какого-либо конкретного эталонного термометрического тела.

Различные положения закона

Второй закон термодинамики может быть сформулирован множеством различных способов, наиболее известными классическими формулировками являются формулировка Рудольфа Клаузиуса (1854), формулировка лорда Кельвина (1851) и формулировка в аксиоматической термодинамике Константина Каратеодори (1909). Эти формулировки выражают закон в общих физических терминах, указывая на невозможность протекания определенных процессов. Доказано, что формулировки Клаузиуса и Кельвина эквивалентны.

Заявление Клаузиуса

Немецкий ученый Рудольф Клаузиус заложил основу второго закона термодинамики в 1850 году, изучив взаимосвязь между теплопередачей и работой. Его формулировка второго закона, опубликованная на немецком языке в 1854 году, известна как формулировка Клаузиуса: тепло никогда не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более теплому без каких-либо сопутствующих изменений, происходящих одновременно. В формулировке Клаузиуса используется понятие «передача тепла». Как это принято в термодинамических обсуждениях, это означает «чистый перенос энергии в виде тепла», а не подразумевает встречные потоки энергии в обоих направлениях. Тепло не может самопроизвольно перетекать из холодных областей в горячие без совершения внешней работы над системой, что подтверждается повседневным опытом, например, при работе холодильника. В холодильнике тепло переносится от холодного к горячему, но только под действием внешнего агента – холодильной установки.

Заявления Кельвина

Лорд Кельвин сформулировал второй закон термодинамики несколькими способами. Невозможно создать самодействующую машину, не получающую энергии извне, которая бы передавала тепло от одного тела к другому, имеющему более высокую температуру. Невозможно, используя неживые материальные средства, получить механическую работу, охлаждая какую-либо часть вещества ниже температуры наиболее холодного из окружающих тел.

Эквивалентность утверждений Клаузиуса и Кельвина

Предположим, существует двигатель, нарушающий формулировку Кельвина: то есть, двигатель, отводящий тепло и полностью преобразующий его в работу (всю отводимую теплоту в работу) циклически, без каких-либо других изменений. Теперь соединим его с двигателем Карно, работающим в обратном цикле, как показано на рисунке справа. Эффективность обычного теплового двигателя равна η, а значит, эффективность обратного теплового двигателя равна 1/η. Результирующий и единственный эффект от работы пары двигателей – перенос тепла из более холодного резервуара в более горячий, что нарушает формулировку Клаузиуса. Это является следствием первого закона термодинамики, поскольку для сохранения общей энергии системы должно выполняться условие: , следовательно, , где (1) принята условность знаков для теплоты, согласно которой тепло, поступающее в двигатель (выходящее из него), считается положительным (отрицательным), и (2) получено из определения эффективности двигателя при его прямой работе (не в обратном цикле). Таким образом, нарушение формулировки Кельвина влечет за собой нарушение формулировки Клаузиуса, то есть формулировка Клаузиуса влечет за собой формулировку Кельвина. Аналогичным образом можно доказать, что формулировка Кельвина влечет за собой формулировку Клаузиуса, и, следовательно, обе формулировки эквивалентны.

Предложение Планка

Планк предложил следующее положение, вытекающее непосредственно из опыта. Иногда это рассматривается как его формулировка второго закона термодинамики, но сам он считал это отправной точкой для вывода второго закона. Невозможно создать двигатель, работающий по замкнутому циклу и не производящий иного эффекта, кроме совершения работы и охлаждения теплового резервуара.

Связь между утверждением Кельвина и предложением Планка

В учебниках почти повсеместно принято говорить о "формулировке Кельвина — Планка" второго закона термодинамики, как, например, в учебнике тер Хаара и Вергеланда. Эта формулировка, также известная как формулировка для тепловых двигателей, утверждает, что невозможно создать периодически действующее устройство, единственным результатом работы которого было бы поглощение энергии в виде тепла из одного теплового резервуара и совершение эквивалентной работы.

Заявление Планка

Планк сформулировал второй закон следующим образом. Любой процесс, происходящий в природе, протекает в направлении увеличения суммы энтропий всех тел, участвующих в этом процессе. В предельном случае, то есть для обратимых процессов, сумма энтропий остается постоянной. Схожим образом сформулировали второй закон Уленбек и Форд для необратимых явлений: при необратимом или спонтанном переходе из одного состояния равновесия в другое (например, при выравнивании температуры двух тел А и В, приведенных в контакт) энтропия всегда возрастает.

Принцип Каратеодории

Константин Каратеодори сформулировал термодинамику на чисто математическом аксиоматическом фундаменте. Его формулировка второго закона известна как принцип Каратеодори, который можно сформулировать следующим образом:
В любой окрестности любого состояния S адиабатически изолированной системы существуют состояния, недоступные из состояния S.
С помощью этой формулировки он впервые описал понятие адиабатической доступности и заложил основу для нового направления классической термодинамики, часто называемого геометрической термодинамикой. Из принципа Каратеодори следует, что количество энергии, квазистатически переданной в виде тепла, является функцией холономного процесса, иными словами,
хотя в учебниках часто утверждается, что принцип Каратеодори выражает второй закон и рассматривается как эквивалентный формулировкам Клаузиуса или Кельвина-Планка, это не соответствует действительности. Для полного выражения содержания второго закона принцип Каратеодори необходимо дополнить принципом Планка, заключающимся в том, что изохорная работа всегда увеличивает внутреннюю энергию замкнутой системы, находящейся изначально в состоянии внутреннего термодинамического равновесия.

Принцип Планка

В 1926 году Макс Планк опубликовал важную работу об основах термодинамики. Он сформулировал принцип, согласно которому внутренняя энергия замкнутой системы возрастает в адиабатическом процессе, на протяжении которого объем системы остается постоянным. Планк писал: "Выделение тепла трением – необратимый процесс". Этот принцип Планка, не упоминая энтропию, сформулирован в физических терминах. Он тесно связан с вышеприведенным утверждением Кельвина. Важно отметить, что для системы с постоянным объемом и количеством молей энтропия является монотонно возрастающей функцией внутренней энергии. Тем не менее, этот принцип Планка фактически не является предпочтительной формулировкой второго закона термодинамики, приведенной выше в предыдущем подразделе данного раздела, и опирается на понятие энтропии. Боргнакке и Соннтаг предлагают утверждение, которое в определенном смысле дополняет принцип Планка. Они не рассматривают его как полную формулировку второго закона: существует единственный способ уменьшить энтропию [замкнутой] системы – отвод тепла от системы. В отличие от предыдущего принципа Планка, это утверждение явно выражено через изменение энтропии. Удаление вещества из системы также может приводить к уменьшению ее энтропии.

Связь второго закона с определением температуры

Второй закон был показан эквивалентным внутренней энергии U, определяемой как выпуклая функция остальных экстенсивных свойств системы. Иными словами, если система описывается указанием её внутренней энергии U, экстенсивной переменной, как функции энтропии S, объема V и числа молей N, то температура равна частной производной внутренней энергии по энтропии (по существу, это эквивалентно первому уравнению TdS при постоянных V и N):

Заявления второго закона, такие как неравенство Клаузиуса, включающие излучительные потоки

Неравенство Клаузиуса, а также некоторые другие формулировки второго закона термодинамики, должны быть переформулированы для обеспечения общего применения ко всем формам теплопередачи, то есть к сценариям, включающим радиационные потоки. Например, подынтегральное выражение (đQ/T) в формуле Клаузиуса применимо к теплопроводности и конвекции, а также к идеальному бесконечно малому переносу излучения абсолютно чёрного тела (BR), но не применимо к большинству сценариев переноса излучения и в некоторых случаях вообще лишено физического смысла. Следовательно, неравенство Клаузиуса было переформулировано таким образом, чтобы оно было применимо к циклам с процессами, включающими любую форму теплопередачи. Перенос энтропии с радиационными потоками рассматривается отдельно от переноса тепла посредством теплопроводности и конвекции, при этом температура оценивается на границе системы, где происходит теплопередача. Модифицированное неравенство Клаузиуса для всех сценариев теплопередачи может быть выражено следующим образом:

Вкратце, неравенство Клаузиуса утверждает, что при завершении цикла изменение состояния S будет равно нулю, следовательно, энтропия, произведённая в течение цикла, должна быть удалена из системы посредством теплопередачи. Символ (đ) указывает на интегрирование, зависящее от пути. Ввиду присущей всему веществу эмиссии излучения, большинство расчётов потока энтропии включают в себя входящее, отражённое и испускаемое радиационные потоки. Энергия и энтропия неполяризованного теплового излучения абсолютно чёрного тела рассчитываются с использованием спектральных выражений энергии и энтропии излучения, выведенных Максом Планком на основе равновесной статистической механики, где c – скорость света, равная (2.9979)⋅10⁸ м/с, k – постоянная Больцмана, равная (1.38)⋅10⁻²³ Дж/К, h – постоянная Планка, равная (6.626)⋅10⁻³⁴ Дж⋅с, v – частота (с⁻¹), а Kv и Lv – потоки энергии и энтропии на единицу частоты, площади и телесного угла. При выводе этого спектрального излучения энтропии абсолютно чёрного тела, с целью получения формулы энергии абсолютно чёрного тела, Планк постулировал, что энергия фотона квантована (частично для упрощения математических расчётов), тем самым положив начало квантовой теории. Для получения того же результата, что и Планк, также использовался подход неравновесной статистической механики, что указывает на его более широкое значение и представляет собой неравновесную энтропию. График зависимости Kv от частоты (v) при различных значениях температуры (T) даёт семейство спектров энергии излучения абсолютно чёрного тела, и аналогично – для спектров энтропии. Для потоков излучения, не соответствующих абсолютно чёрному телу (NBR), спектральная энтропийная яркость Lv определяется путём подстановки данных о спектральной энергии Kv в выражение для Lv (при этом следует учитывать, что испускаемые и отражённые потоки энтропии, как правило, не являются независимыми). Для излучения NBR, включая излучение серого тела (GR), результирующий испускаемый поток энтропии, или яркость L, имеет более высокое отношение энтропии к энергии (L/K), чем у BR. То есть, поток энтропии излучения NBR более далёк от результата q/T для теплопроводности и конвекции, чем для излучения BR. Это наблюдение согласуется с формулами энергии и энтропии излучения абсолютно чёрного тела, полученными Максом Планком, и согласуется с тем фактом, что излучение абсолютно чёрного тела представляет собой максимальный поток энтропии для всех материалов с одинаковой температурой, а также максимальный поток энтропии для всего излучения с одинаковой энергией излучения.

Обобщенное концептуальное изложение принципа второго закона

Анализ второго закона ценен в научном и инженерном анализе, поскольку он предоставляет ряд преимуществ по сравнению с одним лишь энергетическим анализом, включая основу для определения качества энергии (экзергетическое содержание), понимание фундаментальных физических явлений и повышение эффективности оценки и оптимизации. В результате, концептуальное представление принципа очень полезно при инженерном анализе. Термодинамические системы можно классифицировать по четырем комбинациям: увеличение или уменьшение энтропии (S) и изменение однородности (Y) между системой и окружающей средой – увеличение или уменьшение. Эта "особая" категория процессов, категория IV, характеризуется движением в направлении уменьшения беспорядка и однородности, что противоречит тенденции второго закона к увеличению беспорядка и однородности. Второй закон можно сформулировать концептуально, и строгое неравенство выполняется в необратимом случае, где Tsurr – температура тепловой ванны (окружающей среды). Обратимый случай используется для введения функции состояния – энтропии. Это обусловлено тем, что в циклических процессах изменение функции состояния равно нулю в силу ее свойств как функции состояния.

Направление спонтанных процессов

Второй закон определяет, запрещен ли предлагаемый физический или химический процесс или может ли он происходить самопроизвольно. Для изолированных систем окружающая среда не предоставляет энергию, и второй закон требует, чтобы энтропия самой системы возрастала: ΔS > 0. Примеры самопроизвольных физических процессов в изолированных системах включают следующее: 1) Тепло может передаваться из области с более высокой температурой в область с более низкой температурой (но не наоборот). 2) Механическая энергия может преобразовываться в тепловую энергию (но не наоборот). 3) Растворенное вещество может перемещаться из области с более высокой концентрацией в область с более низкой концентрацией (но не наоборот). Однако для некоторых неизолированных систем, которые могут обмениваться энергией с окружающей средой, окружающая среда обменивается достаточным количеством тепла с системой или совершает достаточную работу над системой, чтобы процессы протекали в обратном направлении. Это возможно, если общее изменение энтропии системы и окружающей среды положительно, как того требует второй закон: ΔStot = ΔS + ΔSR > 0. Для трех приведенных выше примеров: 1) Тепло может передаваться из области с более низкой температурой в область с более высокой температурой в холодильнике или тепловом насосе. Эти устройства должны совершать достаточную работу над системой. 2) Тепловая энергия может преобразовываться в механическую работу в тепловом двигателе, если также достаточное количество тепла отводится в окружающую среду. 3) Растворенное вещество может перемещаться из области с более низкой концентрацией в область с более высокой концентрацией в биохимическом процессе активного транспорта, если достаточная работа обеспечивается градиентом концентрации химического вещества, такого как АТФ, или электрохимическим градиентом.

Статистическая механика

Статистическая механика объясняет второй закон термодинамики, постулируя, что вещество состоит из атомов и молекул, находящихся в непрерывном движении. Определённое множество положений и скоростей каждой частицы в системе называется микросостоянием системы, и из-за постоянного движения система постоянно изменяет своё микросостояние. Статистическая механика постулирует, что в состоянии равновесия каждое микросостояние, в котором может находиться система, равновероятно, и при этом допущении напрямую следует вывод о том, что второй закон должен выполняться в статистическом смысле. То есть второй закон будет выполняться в среднем, с статистическим отклонением порядка 1/N, где N – число частиц в системе. Для обычных (макроскопических) ситуаций вероятность нарушения второго закона практически равна нулю. Однако для систем с небольшим числом частиц термодинамические параметры, включая энтропию, могут демонстрировать значительные статистические отклонения от предсказанных вторым законом. Классическая термодинамическая теория не рассматривает эти статистические отклонения.

Вывод из статистической механики

Первый механический аргумент кинетической теории газов о том, что молекулярные столкновения приводят к уравнению температур и, следовательно, к тенденции к равновесию, был предложен Джеймсом Клерком Максвеллом в 1860 году; Людвиг Больцман со своей H-теоремой 1872 года также утверждал, что из-за столкновений газы со временем должны стремиться к распределению Максвелла — Больцмана. В связи с парадоксом Лошмидта, выводы второго закона должны опираться на предположение относительно прошлого, а именно, что система некоррелирована в определенный момент времени в прошлом; это позволяет использовать простые вероятностные методы. Это предположение обычно рассматривается как граничное условие, и, следовательно, второй закон в конечном итоге является следствием начальных условий где-то в прошлом, вероятно, в начале Вселенной (Большой взрыв), хотя были предложены и другие сценарии. Принимая во внимание эти предположения, в статистической механике второй закон не является постулатом, а скорее следствием фундаментального постулата, также известного как постулат равной априорной вероятности, при условии, что ясно, что простые вероятностные аргументы применяются только к будущему, в то время как для прошлого существуют дополнительные источники информации, указывающие на то, что в прошлом энтропия была низкой. Первая часть второго закона, утверждающая, что энтропия теплоизолированной системы может только возрастать, является тривиальным следствием постулата равной априорной вероятности, если мы ограничиваем понятие энтропии системами в тепловом равновесии. Энтропия изолированной системы в тепловом равновесии, содержащей энергию равна:

где – число квантовых состояний в небольшом интервале между и . Здесь – макроскопически малый энергетический интервал, который остается фиксированным. Строго говоря, это означает, что энтропия зависит от выбора . Однако в термодинамическом пределе (т.е. в пределе бесконечно большого размера системы) удельная энтропия (энтропия на единицу объема или на единицу массы) не зависит от . Предположим, что у нас есть изолированная система, макроскопическое состояние которой задается рядом переменных. Эти макроскопические переменные могут, например, относиться к общему объему, положению поршней в системе и т.д. Тогда будет зависеть от значений этих переменных. Если переменная не фиксирована (например, мы не закрепляем поршень в определенном положении), то, поскольку все доступные состояния равновероятны, свободная переменная в равновесии будет такой, при которой максимизируется при заданной энергии изолированной системы, поскольку это наиболее вероятная ситуация в равновесии. Если переменная первоначально была зафиксирована на некотором значении, то после снятия фиксации и достижения нового равновесия тот факт, что переменная будет подстраиваться таким образом, чтобы была максимизирована, подразумевает, что энтропия увеличится или останется прежней (если значение, на котором была зафиксирована переменная, оказалось равновесным). Предположим, что мы начинаем с равновесного состояния и внезапно снимаем ограничение с переменной. Тогда сразу после этого существует число доступных микросостояний, но равновесие еще не достигнуто, поэтому фактические вероятности нахождения системы в каком-либо доступном состоянии еще не равны априорной вероятности . Мы уже видели, что в конечном равновесном состоянии энтропия увеличится или останется прежней по отношению к предыдущему равновесному состоянию. Однако H-теорема Больцмана доказывает, что величина H монотонно возрастает как функция времени во время промежуточного неравновесного состояния.

Начальные условия Большого взрыва

Как было описано выше, считается, что второй закон термодинамики является следствием крайне низких начальных условий энтропии в Большом взрыве. С статистической точки зрения, это были весьма специфические условия. С другой стороны, они были достаточно простыми, поскольку Вселенная – или, по крайней мере, та её часть, из которой развилась наблюдаемая Вселенная – представляется чрезвычайно однородной. Это может показаться парадоксальным, поскольку во многих физических системах однородные условия (например, смешанные, а не разделенные газы) характеризуются высокой энтропией. Этот парадокс разрешается, если осознать, что гравитационные системы обладают отрицательной теплоёмкостью, поэтому, когда гравитация играет важную роль, однородные условия (например, газ с однородной плотностью) на самом деле имеют более низкую энтропию по сравнению с неоднородными (например, чёрные дыры в пустом пространстве). Другой подход заключается в том, что Вселенная, учитывая её размер, изначально обладала высокой (или даже максимальной) энтропией, но по мере расширения быстро вышла из термодинамического равновесия, её энтропия лишь незначительно увеличилась по сравнению с ростом максимально возможной энтропии, и таким образом достигла очень низкой энтропии по сравнению с гораздо большим возможным максимумом, соответствующим её последующему размеру. Что касается причины таких начальных условий, то одно из предположений состоит в том, что космологической инфляции было достаточно для устранения неоднородностей, а другое – в том, что Вселенная возникла спонтанно, причём механизм её возникновения подразумевает начальные условия с низкой энтропией.

Живые организмы

Существует два основных способа формулирования термодинамики: (а) через переходы из одного состояния термодинамического равновесия в другое и (б) через циклические процессы, при которых система остается неизменной, а общая энтропия окружающей среды увеличивается. Эти два способа помогают понять процессы жизни. Термодинамика живых организмов рассматривалась многими авторами, включая Эрвина Шрёдингера (в его книге «Что такое жизнь?») и Леона Брилуана. К достаточно хорошему приближению, живые организмы можно рассматривать как примеры (б). Приблизительно, физическое состояние животного циклически изменяется в течение дня, оставляя животное практически неизменным. Животные потребляют пищу, воду и кислород и, в результате метаболизма, выделяют продукты распада и тепло. Растения поглощают излучение от солнца, которое можно рассматривать как тепло, а также углекислый газ и воду. Они выделяют кислород, тем самым растут. В конечном итоге они умирают, а их останки разлагаются, превращаясь в основном в углекислый газ и воду. Это можно рассматривать как циклический процесс. В целом, солнечный свет исходит от источника высокой температуры – Солнца, а его энергия передается поглотителю низкой температуры, то есть излучается в космос. Это приводит к увеличению энтропии окружающей среды растения. Таким образом, животные и растения подчиняются второму закону термодинамики, рассматриваемому в терминах циклических процессов. Более того, способность живых организмов расти и увеличивать сложность, а также формировать корреляции с окружающей средой в форме адаптации и памяти, не противоречит второму закону – скорее, она аналогична общим следствиям, вытекающим из него: согласно некоторым определениям, увеличение энтропии также приводит к увеличению сложности, и для конечной системы, взаимодействующей с конечными резервуарами, увеличение энтропии эквивалентно увеличению корреляций между системой и резервуарами. Живые организмы можно рассматривать как открытые системы, поскольку материя поступает в них и выходит из них. Термодинамика открытых систем в настоящее время часто рассматривается с точки зрения переходов из одного состояния термодинамического равновесия в другое или с точки зрения потоков в приближении локального термодинамического равновесия. Проблема для живых организмов может быть дополнительно упрощена приближением, предполагающим стационарное состояние с постоянными потоками. Общие принципы производства энтропии для таких приближений являются предметом продолжающихся исследований.

Гравитационные системы

Обычно системы, для которых гравитация не играет роли, имеют положительную теплоёмкость, то есть их температура растёт с увеличением внутренней энергии. Поэтому, когда энергия перетекает от объекта с более высокой температурой к объекту с более низкой температурой, температура источника уменьшается, а температура поглотителя увеличивается; следовательно, разность температур со временем стремится к уменьшению. Однако это не всегда верно для систем, в которых гравитационная сила существенна: системы, связанные собственной гравитацией, такие как звёзды, могут обладать отрицательной теплоёмкостью. При их сжатии как их общая энергия, так и энтропия уменьшаются, но внутренняя температура может возрастать. Это может быть значимо для протозвёзд и даже газовых гигантов, таких как Юпитер. Однако, если учитывать энтропию излучения чёрного тела, испускаемого этими телами, можно показать, что общая энтропия системы возрастает, даже если энтропия планеты или звезды уменьшается.

Неравновесные состояния

Теория классической или равновесной термодинамики является идеализированной. Основным постулатом или предположением, зачастую даже не формулируемым явно, является существование систем, находящихся в собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия. В общем случае, область пространства, содержащая физическую систему в данный момент времени, которую можно встретить в природе, не находится в термодинамическом равновесии в строгом смысле этого слова. В более широком смысле, ничто во Вселенной не находится и никогда не находилось в состоянии точного термодинамического равновесия. Для целей физического анализа часто бывает удобно исходить из предположения о термодинамическом равновесии. Обоснование такого предположения может опираться на метод проб и ошибок. Если предположение оправдывается, оно может оказаться весьма ценным и полезным, поскольку позволяет применять теорию термодинамики. К элементам предположения о равновесии относится то, что система наблюдается неизменной на протяжении неопределенно долгого времени, и что в системе содержится настолько большое количество частиц, что ее дискретная природа может быть полностью проигнорирована. При таком допущении равновесия, как правило, не наблюдается макроскопически обнаружимых флуктуаций. Исключение составляют критические состояния, демонстрирующие феномен критической опалесценции. Для лабораторных исследований критических состояний требуются исключительно длительные периоды наблюдения. Во всех случаях, принятие предположения о термодинамическом равновесии влечет за собой следствие, заключающееся в том, что никакая предполагаемая "флуктуация" не изменяет энтропию системы. Однако физическая система может демонстрировать внутренние макроскопические изменения, достаточно быстрые, чтобы опровергнуть предположение о постоянстве энтропии. Или же физическая система может содержать настолько мало частиц, что ее дискретная природа проявляется в наблюдаемых флуктуациях. В этом случае предположение о термодинамическом равновесии следует отбросить. Не существует однозначного общего определения энтропии для неравновесных состояний. Существуют промежуточные случаи, когда предположение о локальном термодинамическом равновесии является очень хорошим приближением, но, строго говоря, это все же приближение, а не теоретический идеал. Для неравновесных ситуаций в целом может быть полезно рассматривать статистико-механические определения других величин, которые условно можно называть "энтропией", однако их не следует смешивать или отождествлять с термодинамической энтропией, корректно определенной для второго закона термодинамики. Эти другие величины относятся к области статистической механики, а не термодинамики, которая является основной областью применения второго закона. Физика макроскопически наблюдаемых флуктуаций выходит за рамки данной статьи.

Стрела времени

Второй закон термодинамики — это физический закон, не обладающий симметрией относительно обращения направления времени. Это не противоречит симметриям, наблюдаемым в фундаментальных законах физики (в частности, симметрии CPT), поскольку второй закон применим статистически к асимметричным во времени начальным условиям. Второй закон связывают с различием между движением вперёд и назад во времени, или с принципом, что причина предшествует следствию (причинная стрела времени, или причинность).

Необратимость

Необратимость в термодинамических процессах является следствием асимметричного характера термодинамических операций, а не каких-либо внутренне необратимых микроскопических свойств тел. Термодинамические операции – это макроскопические внешние воздействия, налагаемые на участвующие тела, а не проистекающие из их внутренних свойств. Существуют известные "парадоксы", возникающие из-за непонимания этого факта.

Парадокс Лошмидта

Парадокс Лошмидта, также известный как парадокс обратимости, заключается в возражении, что невозможно вывести необратимый процесс из симметричных по времени динамических уравнений, описывающих микроскопическую эволюцию макроскопической системы. По мнению Шрёдингера, "теперь совершенно очевидно, каким образом необходимо переформулировать закон энтропии, да и вообще любые другие утверждения о необратимости, чтобы их можно было вывести из обратимых моделей. Не следует говорить об одной изолированной системе, а как минимум о двух, которые на данный момент можно считать изолированными от остального мира, но не всегда друг от друга". Эти две системы разделены стенкой, пока она не будет удалена термодинамической операцией, как это и предписывается законом. Термодинамическая операция является внешне наложенной и не подчиняется обратимым микроскопическим динамическим законам, управляющим составляющими системы. Именно она является причиной необратимости. Изложение закона в данной статье соответствует совету Шрёдингера. Причинно-следственная связь логически предшествует второму закону, а не является его следствием.

Теорема повторения Понкаре

Теорема Пуанкаре о возврате рассматривает теоретическое микроскопическое описание изолированной физической системы. Это можно рассматривать как модель термодинамической системы после термодинамической операции, в результате которой была удалена внутренняя перегородка. Система, по истечении достаточно длительного времени, вернется в микроскопически определенное состояние, очень близкое к исходному. Время возврата Пуанкаре – это промежуток времени, необходимый для этого возврата. Оно чрезвычайно велико, вероятно, превышает возраст Вселенной, и чувствительно зависит от геометрии перегородки, удаленной термодинамической операцией. Теорема о возврате может казаться противоречащей второму закону термодинамики. Однако, более очевидно, что это просто микроскопическая модель термодинамического равновесия в изолированной системе, образованной удалением перегородки между двумя системами. Для типичной термодинамической системы время возврата настолько велико (во много раз превышает продолжительность жизни Вселенной), что, с практической точки зрения, наблюдать возвращение невозможно. Тем не менее, можно представить, что можно дождаться возврата Пуанкаре, а затем снова установить перегородку, удаленную термодинамической операцией. Тогда становится очевидным, что кажущаяся необратимость обусловлена абсолютной непредсказуемостью возврата Пуанкаре, если известно лишь то, что начальное состояние соответствовало термодинамическому равновесию, как это происходит в макроскопической термодинамике. Даже если бы ожидание было возможно, практически невозможно выбрать подходящий момент для повторной установки перегородки. Теорема Пуанкаре о возврате предлагает решение парадокса Лошмидта. Если бы можно было наблюдать за изолированной термодинамической системой в течение все большего числа периодов, кратных среднему времени возврата Пуанкаре, термодинамическое поведение системы стало бы инвариантным относительно обращения времени.

Демон Максвелла.

Джеймс Клерк Максвелл представил себе один контейнер, разделенный на две части, А и Б. Обе части заполнены одним и тем же газом при одинаковой температуре и помещены рядом друг с другом, разделенные стенкой. Наблюдая за молекулами с обеих сторон, воображаемый демон охраняет микроскопический люк в стенке. Когда молекула, скорость которой выше средней, из А летит к люку, демон открывает его, и молекула перелетает из А в Б. Средняя скорость молекул в Б увеличится, а в А – уменьшится в среднем. Поскольку средняя молекулярная скорость соответствует температуре, температура в А понизится, а в Б – повысится, что противоречит второму закону термодинамики. Один из ответов на этот вопрос был предложен в 1929 году Лео Силардом, а позднее Леоном Бриллюэном. Силард указал, что демону Максвелла в реальной жизни потребовалось бы какое-то средство для измерения скорости молекул, и что сам процесс получения информации потребовал бы затрат энергии. Бриллюэн, в свою очередь, показал, что уменьшение энтропии, вызванное демоном, будет меньше, чем энтропия, произведенная при выборе молекул на основе их скорости. «Демон» Максвелла неоднократно изменяет проницаемость стенки между А и Б. Следовательно, он выполняет термодинамические операции в микроскопическом масштабе, а не просто наблюдает обычные спонтанные или естественные макроскопические термодинамические процессы.

Цитаты

Закон, что энтропия всегда возрастает, занимает, я думаю, высшее положение среди законов Природы. Если кто-то укажет вам, что ваша любимая теория Вселенной противоречит уравнениям Максвелла, – тем хуже для уравнений Максвелла. Если окажется, что это противоречит наблюдениям, – что ж, экспериментаторы иногда ошибаются. Но если ваша теория противоречит второму закону термодинамики, я не могу дать вам никакой надежды; остается лишь с позором рухнуть. | Сэр Артур Стэнли Эддингтон, Природа физического мира (1927)

Было предложено почти столько же формулировок второго закона, сколько было дискуссий о нем. | Философ / Физик П. В. Бриджмен (1941)