Гауш эффектісі: конформациялық изомерия және электрондық әсерлер

Кіріспе

Конформациялық изомерлік зерттеуде гауш эффектісі – гауш конформациясының (шамамен 60° бұрылыс бұрышымен бөлінген топтар) антиконформациядан (180°) тұрақтырақ болатын ерекше жағдай. Конформерлердің салыстырмалы тұрақтылығына стерикалық және электрондық әсерлер әсер етеді. Көбінесе, үлкен топтарды бір-бірінен алшақтату үшін стерикалық әсерлер басым болады. Дегенмен, бұл жоғары электронегативтілікке ие топтар үшін дұрыс емес. Керісінше, осы топтардың гауш конформацияда болуына электрондық бейімділік тән. Көбінесе зерттелетін мысалдарға 1,2-дифторэтан (H2FCCFH2), этиленгликоль және жақын орналасқан дифторалкил құрылымдары жатады. Гауш эффектісін түсіндірудің екі негізгі жолы бар: гиперконъюгация және иілген байланыстар. Гиперконъюгация моделінде C–H σ байланысу орбиталынан C–F σ* антибайланыс орбиталына электрондық тығыздықтың берілуі гауш изомердегі тұрақтандырудың себебі деп есептеледі. Фтордың жоғары электронегативтілігіне байланысты C–H σ орбиталы C–F σ орбиталынан жақсы электрон доноры, ал C–F σ* орбиталы C–H σ* орбиталынан жақсы электрон қабылдағышы болып табылады. Жақсы донор мен жақсы қабылдағыштың тиімді жақындасуына тек гауш конформациясы ғана мүмкіндік береді. Дифторэтанның гауш эффектісін иілген байланыс арқылы түсіндіруде фтордың жоғары электронегативтілігіне байланысты екі C–F байланысының да p-орбитальдық сипатының күшеюі маңызды рөл атқарады. Нәтижесінде электрондық тығыздық орталық C–C байланысының сол және оң жағында жинақталады. Орбитальдық жабылудың азаюы гауш конформацияны қабылдағанда ішінара толықтырылуы мүмкін, бұл иілген байланысты құрайды. Осы екі модельдің ішінде гиперконъюгация дифторэтанның гауш эффектісінің басты себебі деп саналады. Екі ротамердің молекулалық геометриясын жоғары ажыратымдылықтағы инфрақызыл спектроскопия және компьютерлік есептеулер арқылы экспериментальды түрде анықтауға болады. Компьютерлік есептеулер нәтижесінде бұл конформация 0,21 ккал/моль (880 Дж/моль) тұрақтырақ екені анықталды. Төрт қатарынан орналасқан фтор топтарының барлық син-конформациясын қамтитын молекула үшін де гауш эффектісі туралы хабарламалар бар. Төртінші топты енгізу реакциясы стереоселективті болып келеді: Гауш эффектісі 1,2-диметоксиэтан және кейбір жақын орналасқан динитроалкил қосылыстарында да байқалады. Алкеннің цис-эффектісі – кейбір алкендердің ұқсас ерекше тұрақтандыруы.

In the study of conformational isomerism, the gauche effect is an atypical situation where a gauche conformation (groups separated by a torsion angle of approximately 60°) is more stable than the anti conformation (180°). There are both steric and electronic effects that affect the relative stability of conformers. Ordinarily, steric effects predominate to place large substituents far from each other. However, this is not the case for certain substituents, typically those that are highly electronegative. Instead, there is an electronic preference for these groups to be gauche. Typically studied examples include 1,2 difluoroethane (H2FCCFH2), ethylene glycol, and vicinal difluoroalkyl structures. There are two main explanations for the gauche effect: hyperconjugation and bent bonds. In the hyperconjugation model, the donation of electron density from the C−H σ bonding orbital to the C−F σ* antibonding orbital is considered the source of stabilization in the gauche isomer. Due to the greater electronegativity of fluorine, the C−H σ orbital is a better electron donor than the C−F σ orbital, while the C−F σ* orbital is a better electron acceptor than the C−H σ* orbital. Only the gauche conformation allows good overlap between the better donor and the better acceptor. Key in the bent bond explanation of the gauche effect in difluoroethane is the increased p orbital character of both C−F bonds due to the large electronegativity of fluorine. As a result, electron density builds up above and below to the left and right of the central C−C bond. The resulting reduced orbital overlap can be partially compensated when a gauche conformation is assumed, forming a bent bond. Of these two models, hyperconjugation is generally considered the principal cause behind the gauche effect in difluoroethane. The molecular geometry of both rotamers can be obtained experimentally by high resolution infrared spectroscopy augmented with in silico work. According to in silico results, this conformation is more stable by 0.21 kcal/mol (880 J/mol). A gauche effect has also been reported for a molecule featuring an all syn array of four consecutive fluoro substituents. The reaction to install the fourth one is stereoselective:

The gauche effect is also seen in 1,2 dimethoxyethane and some vicinal dinitroalkyl compounds. The alkene cis effect is an analogous atypical stabilizing of certain alkenes.

Сыртқы әсерлер

Гауш эффекті еріткіш әсеріне өте сезімтал, себебі екі конформердің полярлығы арасындағы айырмашылық зор. Мысалы, қатты күйде тек гауш конформациясында ғана болатын 2,3 динитро 2,3 диметилбутан, бензол ерітіндісінде 79:21 қатынаста гауш конформациясын артық көрсетеді, ал көміртек тетрахлориде 58:42 қатынаста антиконформацияны артық көрсетеді. Тағы бір мысал – 1,2 трансдифлюороциклогексан, ол көбірек полярлы еріткіштерде диэкваторлық конформерді антидиаксиалды конформерге қарағанда артық көрсетеді.