Гаушевский эффект: причины, проявления и влияние растворителя.

Введение

В исследовании конформационного изомеризма эффект гауша представляет собой атипичную ситуацию, когда конформация гауша (группы, разделенные углом кручения примерно 60°) более стабильна, чем анти-конформация (180°). На относительную стабильность конформеров влияют как стерические, так и электронные эффекты. Обычно стерические эффекты преобладают, располагая объемные заместители как можно дальше друг от друга. Однако для определенных заместителей, как правило, высокоэлектроотрицательных, это не так. Вместо этого для этих групп предпочтительна гауш-конформация. Типичными примерами для изучения являются 1,2-дифторэтан (H2FCCFH2), этиленгликоль и вицинальные дифторалкильные структуры. Существует два основных объяснения эффекта гауша: гиперконъюгация и изогнутые связи. В модели гиперконъюгации стабилизация гауш-изомера обусловлена переносом электронной плотности от σ-связывающей орбитали C−H к σ*-антисвязывающей орбитали C−F. Благодаря большей электроотрицательности фтора, σ-орбиталь C−H является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь C−F, в то время как σ*-орбиталь C−F является лучшим акцептором электронов, чем σ*-орбиталь C−H. Только гауш-конформация обеспечивает хорошее перекрывание между лучшим донором и лучшим акцептором. Ключевым моментом в объяснении эффекта гауша в дифторэтане является повышенный p-характер обеих C-F связей из-за высокой электроотрицательности фтора. В результате плотность электронов накапливается над и под центральной C−C связью слева и справа от нее. Возникающее уменьшение перекрывания орбиталей может быть частично компенсировано при принятии гауш-конформации, формируя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной эффекта гауша в дифторэтане. Молекулярную геометрию обоих ротамеров можно экспериментально определить с помощью инфракрасной спектроскопии высокого разрешения, дополненной расчетами in silico. Согласно результатам in silico, эта конформация стабильнее на 0,21 ккал/моль (880 Дж/моль). Эффект гауша также был зарегистрирован для молекулы, содержащей алл-син-расположение четырех последовательных фторзаместителей. Реакция введения четвертого заместителя является стереоселективной: эффект гауша также наблюдается в 1,2-диметоксиэтане и некоторых вицинальных динитроалкильных соединениях. Эффект цис в алкенах является аналогичным атипичным стабилизирующим фактором для определенных алкенов.

In the study of conformational isomerism, the gauche effect is an atypical situation where a gauche conformation (groups separated by a torsion angle of approximately 60°) is more stable than the anti conformation (180°). There are both steric and electronic effects that affect the relative stability of conformers. Ordinarily, steric effects predominate to place large substituents far from each other. However, this is not the case for certain substituents, typically those that are highly electronegative. Instead, there is an electronic preference for these groups to be gauche. Typically studied examples include 1,2 difluoroethane (H2FCCFH2), ethylene glycol, and vicinal difluoroalkyl structures. There are two main explanations for the gauche effect: hyperconjugation and bent bonds. In the hyperconjugation model, the donation of electron density from the C−H σ bonding orbital to the C−F σ* antibonding orbital is considered the source of stabilization in the gauche isomer. Due to the greater electronegativity of fluorine, the C−H σ orbital is a better electron donor than the C−F σ orbital, while the C−F σ* orbital is a better electron acceptor than the C−H σ* orbital. Only the gauche conformation allows good overlap between the better donor and the better acceptor. Key in the bent bond explanation of the gauche effect in difluoroethane is the increased p orbital character of both C−F bonds due to the large electronegativity of fluorine. As a result, electron density builds up above and below to the left and right of the central C−C bond. The resulting reduced orbital overlap can be partially compensated when a gauche conformation is assumed, forming a bent bond. Of these two models, hyperconjugation is generally considered the principal cause behind the gauche effect in difluoroethane. The molecular geometry of both rotamers can be obtained experimentally by high resolution infrared spectroscopy augmented with in silico work. According to in silico results, this conformation is more stable by 0.21 kcal/mol (880 J/mol). A gauche effect has also been reported for a molecule featuring an all syn array of four consecutive fluoro substituents. The reaction to install the fourth one is stereoselective:

The gauche effect is also seen in 1,2 dimethoxyethane and some vicinal dinitroalkyl compounds. The alkene cis effect is an analogous atypical stabilizing of certain alkenes.

Внешние факторы

Эффект gauche очень чувствителен к влиянию растворителя из-за большой разницы в полярности между двумя конформерами. Например, 2,3-динитро-2,3-диметилбутан, который в твердом состоянии существует только в gauche-конформации, предпочитает gauche-конформер в бензольном растворе в соотношении 79:21, но в тетрахлорметане – анти-конформер в соотношении 58:42. Другой пример – транс-1,2-дифторциклогексан, который проявляет большую склонность к диэкваториальной конформации, чем к анти-диаксиальной, в более полярных растворителях.