Кіріспе

Көптеген элементтер мен кейбір қосылыстарға тән әлсіз, тартымды магнетизм. Парамагнетизм – бұл магнетизмнің бір түрі, онда кейбір материалдар сыртқы магнит өрісімен әлсіз тартылады және қолданылған магнит өрісінің бағытында ішкі, туындаған магнит өрістерін қалыптастырады. Осыған қарамастан, диамагниттік материалдар магнит өрістерімен итеріледі және қолданылған магнит өрісіне қарама-қарсы бағытта туындаған магнит өрістерін қалыптастырады. Парамагниттік материалдарға химиялық элементтердің көпшілігі және кейбір қосылыстар жатады; егер бөлшектің барлық электрондары жұптасқан болса, онда осы бөлшектен жасалған зат диамагниттік болады; егер оның жұптаспаған электрондары болса, онда зат парамагниттік болады. Ферромагниттерден айырмашылығы, парамагниттер сыртқы магнит өрісі болмағанда ешқандай магниттелуді сақтап тұра алмайды, себебі жылулық қозғалыс спин бағыттарын кездейсоққа шашыратады. (Кейбір парамагниттік материалдар тіпті абсолютті нөлде де спин бұзылысын сақтайды, яғни олар негізгі күйде, яғни жылулық қозғалыс болмағанда парамагниттік болады.) Сондықтан, сыртқы өріс алынғанда жалпы магниттелу нөлге жетеді. Өріс болған кезде де аз ғана магниттелу пайда болады, өйткені өріспен бағытталатын спиндердің ғана аз бөлігі болады. Бұл үлес өріс күшіне пропорционалды және бұл сызықтық тәуелділікті түсіндіреді. Ферромагниттік материалдарда байқалатын тартылыс сызықтық емес және әлдеқайда күшті, сондықтан оны, мысалы, тоңазытқыш магниттері мен тоңазытқыштың темірі арасындағы тартылыста оңай байқауға болады.

Электрондық спиндерге қатынасы

Парамагниттік материалдардың құраушы атомдары немесе молекулалары қолданылған өріс болмаған жағдайда да тұрақты магниттік моменттерге (дипольдерге) ие. Тұрақты момент әдетте атомдық немесе молекулалық электрон орбиталдарындағы жұпсыз электрондардың спинінен туындайды (Магниттік моментті қараңыз). Таза парамагнетизмде дипольдер бір-бірімен әрекеттеспейді және сыртқы өріс болмағанда жылулық қозғалыс салдарынан кездейсоқ бағытталады, нәтижесінде таза магниттік момент нөлге тең болады. Магниттік өріс қолданылғанда дипольдерлер қолданылған өріспен бой түзеуге бейімделеді, нәтижесінде қолданылған өріс бағытында таза магниттік момент пайда болады. Классикалық тұрғыдан қарағанда, бұл бой түзеуді магниттік моменттерге қолданылатын өріс тудыратын айналу моменті арқылы түсінуге болады, ол дипольдерді қолданылатын өріске параллель етіп түзетуге тырысады. Дегенмен, бой түзеудің нақты себептері тек спин мен бұрыштық импульстің кванттық-механикалық қасиеттері арқылы ғана түсіндіріледі. Егер көршілес дипольдер арасында жеткілікті энергия алмасу болса, олар өзара әрекеттесіп, өздігінен бой түзеу немесе кері бой түзеу арқылы магниттік домендерді құрауы мүмкін, нәтижесінде ферромагнетизм (тұрақты магниттер) немесе антиферромагнетизм пайда болады. Парамагниттік қасиеттерді Кюри температурасынан жоғары ферромагниттік материалдарда және Нель температурасынан жоғары антиферромагниттерде де байқауға болады. Бұл температураларда қол жетімді жылу энергиясы спиндер арасындағы өзара әрекеттесу энергиясын басып өтеді. Жалпы, парамагниттік әсерлер өте шағын: магниттік сезімталдық көптеген парамагниттер үшін 10−3 – 10−5 шамасында, бірақ ферротірілгілер сияқты синтетикалық парамагниттер үшін 10−1 дейін жете алады.

s және p электрондары

Жалпы, қатты денеде көршілес толқындық функциялармен үлкен жабылудан туындаған берік делокализация үлкен Ферми жылдамдығын білдіреді; бұл бір жолақтағы электрондар саны сол жолақтың энергиясының өзгеруіне азырақ сезімтал екенін көрсетеді, соның салдарынан әлсіз магнетизм пайда болады. Осы себепті s және p типті металдар көбінесе Паули парамагнетизмін көрсетеді, ал алтын сияқты жағдайларда тіпті диамагнетизмді де көрсетеді. Соңғы жағдайда, жабық қабықтың ішкі электрондарынан туындаған диамагниттік әсер, дерлік еркін электрондардың әлсіз парамагнетизмінен басым түседі.

d және f электрондары

Күшті магниттік әсерлер әдетте d немесе f электрондар қатысқанда ғана байқалады. Әсіресе соңғылары көбінесе күшті локалдануға ие. Сонымен қатар, лантаноид атомдағы магниттік момент мөлшері өте үлкен болуы мүмкін, себебі гадолиний(III) жағдайында ол 7 дейін жұпталмаған электронды тасымалдай алады (соның салдарынан ол МРТ-да қолданылады). Лантаноидтармен байланысты жоғары магниттік моменттер – суперкүшті магниттердің неодим немесе самарий сияқты элементтерге негізделгенінің бір себебі.

Молекулалық локализация

Жоғарыдағы сурет кеңейтілген торлы материалдарға қатысты жасалған жалпылама, молекулалық құрылымға емес. Молекулалық құрылым электрондардың локалдануына да алып келуі мүмкін. Көбінесе молекулалық құрылым жартылай толтырылмаған орбитальдарды (яғни жұптаспаған спиндерді) көрсетпеуіне энергетикалық себептер болғанымен, табиғатта жабық емес қабықшалы түзілімдер де кездеседі. Молекулалық оттегі осыған жақсы мысал. Ол тіпті қатып қалған күйде де парамагниттік қасиеттерге ие дирадикалды молекулаларды қамтиды. Жұптаспаған спиндер оттегінің p толқыны функцияларынан туындаған орбитальдарда орналасқан, бірақ олардың бір-бірімен жабысуы O2 молекуласындағы бір ғана көршіге ғана шектеледі. Тордағы басқа оттегі атомдарына дейінгі қашықтықтар электронның кеңеюіне жеткіліксіз, сондықтан магниттік моменттер жұптаспаған күйде қалады.

Теория

Бохр-Ван Лиувен теоремасы таза классикалық жүйеде диамагнетизм немесе парамагнетизмнің болуы мүмкін емес екенін дәлелдейді. Парамагнетизмге жауап берудің екі мүмкін кванттық себебі бар: иондардың тұрақты магниттік моменттері немесе материал ішіндегі өткізгіш электрондардың кеңістіктегі қозғалысы. Екі түсіндірілім де төменде келтірілген.

Парамагниттердің мысалдары

"Парамагниттер" деп аталатын материалдар көбінесе, белгілі бір температуралық диапазон шегінде Кюри немесе Кюри-Вейс заңдарына бағынатын магниттік қабылдағыштықты көрсетеді. Теориялық тұрғыда, жұпталмаған спиндері бар атомдар, иондар немесе молекулалар бар кез келген жүйе парамагнит деп аталуы мүмкін, бірақ олардың арасындағы өзара әрекеттесуді мұқият қарастыру қажет.

Шағын өзара әрекеттесу жүйелері

Ең тар анықтамасы: бір-бірімен өзара әрекеттеспейтін жұпсыз спиндердің жүйесі. Осы ең тар мағынада, таза парамагнит – сутек атомдарының сұйытылған бір атомдық газы ғана. Әрбір атомда бір-бірімен өзара әрекеттеспейтін жұпсыз электрон болады. Литий атомдарының газында екі жұпталған ядролық электрон бар, олар қарама-қарсы таңбалы диамагниттік жауапты тудырады. Қатаң айтқанда, Li – аралас жүйе, бірақ диамагниттік компонент әлсіз және көбінесе ескерілмейді. Ауыр элементтер үшін диамагниттік үлес маңыздырақ болады, ал металл алтын үшін ол қасиеттерді анықтайды. Сутекке ешқашан «парамагниттік» демейді, себебі бір атомдық газ тек өте жоғары температурада ғана тұрақты болады; H атомдары молекулалық H2 құрамына бірігіп, осылайша спиндер жұпталуынан магниттік моменттер жоғалады (сөндіріледі). Сондықтан сутек диамагниттік, және көптеген басқа элементтерге де осы қатысты. Көптеген элементтердің жеке атомдарының (және иондарының) электрондық конфигурациясында жұпсыз спиндер болғанымен, олар міндетті түрде парамагниттік емес, себебі бөлме температурасында сөндіру ережеден гөрі көбінесе кездеседі. f электрондары үшін сөндіруге бейімділік ең төмен, себебі f (әсіресе 4f) орбитальдары радиалды түрде жиырылған және олар көршілес атомдардағы орбитальдармен нашар ғана жабысады. Осының салдарынан, 4f орбитальдары толық толмаған лантаноид элементтері парамагниттік немесе магниттік реттелген болады. +μeff мәндері d3 және d5 типті әдеттегі өтпелі металл кешендері үшін. Материалμeff/μB[Cr(NH3)6]Br33.77K3[Cr(CN)6]3.87K3[MoCl6]3.79K4[V(CN)6]3.78[Mn(NH3)6]Cl25.92(NH4)2[Mn(SO4)2]·6H2O5.92NH4[Fe(SO4)2]·12H2O5.89 Осылайша, конденсирленген фазадағы парамагниттер тек спиндердің өзара әрекеттесуі, олар сөндіруге немесе реттелуге әкеледі, олар магниттік орталықтардың құрылымдық оқшаулануымен тежелгенде ғана мүмкін болады. Бұл материалдардың екі классы бар: (оқшауланған) парамагниттік орталығы бар молекулалық материалдар. Жақсы мысалдар – d немесе f металдарының координациялық кешендері немесе миоглобин сияқты осындай орталықтары бар ақуыздар. Мұндай материалдарда молекуланың органикалық бөлігі спиндерді көршілерінен қорғайтын қабықша ретінде әрекет етеді. Кішкентай молекулалар радикал түрінде тұрақты болуы мүмкін, мысалы, оттегі O2. Мұндай жүйелер өте сирек, себебі олар реакцияға бейім. Сұйытылған жүйелер. Парамагниттік түрлерді диамагниттік торда аз концентрацияда еріту, мысалы, Nd3+ CaCl2-де, неодим иондарын өзара әрекеттеспейтіндей етіп жеткілікті қашықтыққа бөледі. Мұндай жүйелер парамагниттік жүйелерді зерттеудің ең сезімтал әдісі саналатын EPR үшін маңызды.

Өзара әрекеттесуі бар жүйелер

Жоғарыда айтылғандай, d немесе f элементтерін қамтитын көптеген материалдар өшпеген спиндерді сақтайды. Мұндай элементтердің тұздары көбінесе парамагниттік қасиеттерді көрсетеді, бірақ температура жеткілікті түрде төмен болса, магниттік моменттер реттелуі мүмкін. Мұндай материалдарды, әсіресе олардың Кюри немесе Нель температураларынан жоғары парамагниттік қасиеттерін сипаттағанда, «парамагниттер» деп атау жиі кездеседі, егер бұл температуралар өте төмен болса немесе дұрыс өлшенбеген болса. Тіпті темір үшін де, темірдің салыстырмалы түрде жоғары Кюри температурасынан жоғары парамагнитке айналатыны айтылады. Бұл жағдайда Кюри температурасы ферромагнит пен «парамагнит» арасындағы фазалық өту ретінде қарастырылады. «Парамагнетизм» сөзі енді жүйеге қолданылған өріске сызықты жауапты ғана білдіреді, оның температураға тәуелділігі Кюри заңының түзетілген түрін – Кюри-Вейс заңын қажет етеді:

Бұл түзетілген заңда θ термині бар, ол жылу қозғалысымен басылғанмен, болатын алмасулық өзара әрекеттесуді сипаттайды. θ белгісі ферро- немесе антиферромагниттік өзара әрекеттесудің басымдығына байланысты, және ол жоғарыда аталған сирек, оқшауланған жағдайларды қоспағанда, көбінесе нөлге тең болмайды. Әрине, TN немесе TC температурасынан жоғары парамагниттік Кюри-Вейс сипаттамасы «парамагнит» сөзінің өзгеше түсіндірілуі болып табылады, өйткені ол өзара әрекеттесудің жоқтығын емес, керісінше, осы жеткілікті жоғары температурада сыртқы өріс болмағанда магниттік құрылымның ретсіздігін білдіреді. Егер θ нөлге жақын болса да, бұл өзара әрекеттесулердің жоқтығын білдірмейді, тек тегістеуші ферро- және антиферромагниттік күштер бір-бірін теңестіреді. Тағы бір қиындық – өзара әрекеттесулер кристалдық тордың әртүрлі бағыттарында әртүрлі болуы мүмкін (анизотропия), бұл реттелген кезде күрделі магниттік құрылымдарға әкеледі. Құрылымның ретсіздігі кең температуралық диапазонға ие, жалпы парамагниттік жауап көрсететін көптеген металдарға да қатысты. Олар температураның функциясы ретінде Кюри заңын орындамайды, көбінесе температураға тәуелді болмайды. Бұл мінез-құлық «көшпелі» сипатқа ие және Паули парамагнетизмі деп аталады, бірақ мысалы, алюминий металлын «парамагнит» деп атау да кездеседі, тіпті өзара әрекеттесулер осы элементке өте жақсы электр өткізгіштік қасиеттерін беруге жеткілікті болса да.

Суперпарамагниттер

Кейбір материалдар Кюри заңына сәйкес келетін, бірақ Кюри тұрақтысының ерекше үлкен мәндері бар, индукцияланған магниттік қасиеттерді көрсетеді. Бұл материалдар суперпарамагниттер деп аталады. Олар шектеулі өлшемдегі домендердегі күшті ферромагниттік немесе ферримагниттік типтегі байланыс арқылы сипатталады, бұл домендер бір-бірінен тәуелсіз қызмет етеді. Мұндай жүйенің макроскопиялық қасиеттері парамагниттің қасиеттеріне ұқсас, бірақ микроскопиялық деңгейде олар реттелген күйде болады. Материалдар белгілі бір реттелу температурасын көрсетеді, одан жоғары температурада олардың қасиеттері қалыпты парамагнетизмге (өзара әрекеттесумен) қайта оралады. Ферроfluidтер жақсы мысал, бірақ бұл құбылыс қатты денелердің ішінде де кездесуі мүмкін, мысалы, егер сирек парамагниттік орталықтар күшті ферромагниттік байланыс ортасына енгізілсе, мысалы, Fe TlCu2Se2 немесе AuFe қорытпаларында. Мұндай жүйелер ферромагниттік байланысқан кластерлерді қамтиды, олар төмен температурада «қатып қалады». Оларды миктомагниттер деп те атайды.