Ферроэлектрлік материалдардың ерекшеліктері

Кіріспе

Кейбір кристалдық материалдарға тән қасиет

Ферроэлектрлік – сыртқы электр өрісінің әсерінен кері қайтарылатын спонтанды электрлік поляризацияға ие белгілі бір материалдардың қасиеті. Барлық ферроэлектрліктер сонымен қатар пьезоэлектрлік және пироэлектрлік болып табылады, олардың табиғи электрлік поляризациясы өзгертілмелі. Бұл термин ферромагнетизммен салыстырылады, онда материал тұрақты магниттік момент көрсетеді. Ферромагнетизм ферроэлектрлік 1920 жылы Джозеф Валасек Рошель тұзында ашқан кезде-ақ белгілі болған. Сондықтан, «ферро» префиксі, яғни «темір» деген мағынаны білдіретін сөз, көптеген ферроэлектрлік материалдарда темір болмаса да, бұл қасиетті сипаттау үшін қолданылды. Ферроэлектрлік және ферромагнетизм қасиеттеріне ие материалдар мультиферроидтар деп аталады.

Поляризация

Көптеген материалдар электрлік поляризацияланған кезде, туындаған поляризация, P, қолданылатын сыртқы электр өрісіне E шамамен тура пропорционал болады; сондықтан поляризация сызықтық функция болып табылады. Бұл сызықтық диэлектрлік поляризация деп аталады (суретті қараңыз). Параэлектрлік материалдар деп аталатын кейбір материалдар күшейтілген сызықтық емес поляризацияны көрсетеді (суретті қараңыз). Поляризация қисығының еңістігіне сәйкес келетін электрлік өткізгіштік сызықты диэлектриктердегідей тұрақты емес, сыртқы электр өрісінің функциясы болып табылады. Сызықтық емес болудан басқа, ферроэлектрлік материалдар тіпті қолданылатын E өрісі нөл болған кезде де нөлден өзгеше спонтанды поляризацияны (бағыттаудан кейін, суретті қараңыз) көрсетеді. Ферроэлектриканың ерекшелігі – спонтанды поляризацияны қарама-қарсы бағыттағы жеткілікті күшті сыртқы электр өрісімен кері қайтаруға болады; поляризация сондықтан тек ағымдағы электр өрісіне ғана емес, сонымен қатар оның тарихына да байланысты, нәтижесінде гистерезис циклдары пайда болады. Олар ферромагниттік материалдармен салыстырылатындықтан ферроэлектриктер деп аталады, олар спонтанды магниттелуге ие және ұқсас гистерезис циклдарын көрсетеді. Әдетте, материалдар ферроэлектрлік қасиетін тек белгілі бір фазалық өту температурасынан төмен, Кюри температурасы (TC) деп аталатын температурада ғана көрсетеді, ал осы температурадан жоғары параэлектрлік болады: спонтанды поляризация жоғалады және ферроэлектрлік кристал параэлектрлік күйге айналады. Көптеген ферроэлектрлік материалдар TC-дан жоғары піроэлектрлік қасиеттерін толығымен жоғалтады, өйткені олардың параэлектрлік фазасы центросимметриялық кристалдық құрылымға ие.

Қолданбалар

Фероэлектрлік материалдардың сызықтық емес сипаты реттелетін сыйымдылыққа ие конденсаторлар жасауға мүмкіндік береді. Әдетте, ферроэлектрлік конденсатор ферроэлектрлік материалдың қабатын арасында қысып тұрған екі электродтан тұрады. Ферроэлектриктердің диэлектрлік өтімділігі ғана емес, сонымен қатар реттелетін, әсіресе фазалық өту температурасына жақын жерде өте жоғары болады. Осы себепті ферроэлектрлік конденсаторлар ұқсас сыйымдылыққа ие диэлектрлік (реттелмейтін) конденсаторлармен салыстырғанда физикалық өлшемдері кішкентай болады. Ферроэлектрлік материалдардың спонтанды поляризациясы жад функциясы ретінде қолданылатын гистерезис эффектін білдіреді, ал ферроэлектрлік конденсаторлар компьютерлер мен RFID карталары үшін ферроэлектрлік жад жасау үшін қолданылады. Бұл қолданыстарда әдетте ферроэлектрлік материалдардың жұқа қабаттары қолданылады, себебі бұл поляризацияны ауыстыруға қажетті электр өрісін орташа кернеумен жасауға мүмкіндік береді. Дегенмен, жұқа пленкаларды қолданғанда, құрылғылардың сенімді жұмыс істеуі үшін интерфейстерге, электродтарға және үлгі сапасына ерекше назар аудару қажет. Симметриялық қарастырулар бойынша ферроэлектрлік материалдар пьезоэлектрлік және пироэлектрлік болуы тиіс. Жад, пьезоэлектрлік және пироэлектрлік қасиеттерінің үйлесімі ферроэлектрлік конденсаторларды өте пайдалы етеді, мысалы, сенсорлық қолданыстар үшін. Ферроэлектрлік конденсаторлар медициналық ультрадыбыс машиналарын (конденсаторлар ағзаның ішкі органдарын бейнелеу үшін қолданылатын ультрадыбыс импульсын жасайды және оны тыңдайды), жоғары сапалы инфрақызыл камераларды (инфрақызыл кескіні температураның миллионнан бір градусқа дейін айырмашылықты анықтай алатын ферроэлектрлік конденсаторлардың екі өлшемді массивіне проекцияланады), өрт сенсорларын, сонарды, діріл сенсорларын және тіпті дизель қозғалтқыштарындағы жанармай инжекторларын жасау үшін қолданылады. Жақында қызығушылық тудырған тағы бір идея – металл электродтар арасында орналасқан нанометрлік қалыңдықтағы ферроэлектрлік пленкадан тұратын ферроэлектрлік туннельдік қосылыс (ФТҚ). Ферроэлектрлік қабаттың қалыңдығы электрондардың туннельдеуіне жеткілікті жұқа болуы керек. Пьезоэлектрлік және интерфейстік эффектілер, сондай-ақ деполяризациялық өріс алып электрқарсылық (GER) ауысу эффектісіне әкелуі мүмкін. Тағы бір дамып келе жатқан қолданыс – мультиферроика, онда зерттеушілер материалдың немесе гетероқұрылымның ішінде магниттік және ферроэлектрлік тәртіпті байланыстырудың жолдарын іздейді; бұл тақырыпта жақында бірнеше шолулар жарияланды. Ферроэлектриктердің катализдік қасиеттері 1952 жылдан бері зерттеле бастады, осы жылы Парравано ферроэлектрлік натрий және калий ниобаттарындағы СО тотығу жылдамдығының аномалияларын осы материалдардың Кюри температурасына жақын байқады. Ферроэлектрлік поляризацияның беттік перпендикуляр компоненті ферроэлектрлік материалдардың бетінде поляризацияға тәуелді зарядтарды допингтеуге мүмкіндік береді, осылайша олардың химиялық қасиеттерін өзгертеді. Бұл Сабатье принципінің шегінен тыс катализді жүргізуге мүмкіндік береді. Сабатье принципіне сәйкес, беттік адсорбаттардың өзара әрекеттесуі белгілі бір деңгейде болуы керек: реактивтерге қатысты инертті болу үшін тым әлсіз емес және бетке улануға және өнімдердің десорбциясын болдырмау үшін тым күшті емес – шарттық жағдай. Бұл оптималды өзара әрекеттесулер жиынтығы белсенділік графиктерінде әдетте «вулкан шыңы» деп аталады. Екінші жағынан, ферроэлектрлік поляризацияға тәуелді химия беттік адсорбаттардың өзара әрекеттесуін күшті адсорбциядан күшті десорбцияға ауыстыру мүмкіндігін ұсынады, сондықтан десорбция мен адсорбция арасындағы шарттық жағдай енді қажет емес. Поляризация фотожасалынған электрон-тесік жұптарының бөлінуіне көмектеседі, бұл фотокатализдің күшеюіне әкеледі. Сонымен қатар, температураның (жылу/суыту циклдары) немесе деформацияның (діріл) өзгеруіне байланысты пироэлектрлік және пьезоэлектрлік эффектілердің әсерінен бетке қосымша зарядтар пайда болуы мүмкін және әртүрлі (электро) химиялық реакцияларды жеделдетуі мүмкін. Фотоферроэлектрлік бейнелеу – ферроэлектрлік материалдың бөліктерінде оптикалық ақпаратты сақтау әдісі. Бейнелер ұшпайды және таңдау бойынша өшіріледі.

The nonlinear nature of ferroelectric materials can be used to make capacitors with adjustable capacitance. Typically, a ferroelectric capacitor simply consists of a pair of electrodes sandwiching a layer of ferroelectric material. The permittivity of ferroelectrics is not only adjustable but commonly also very high, especially when close to the phase transition temperature. Because of this, ferroelectric capacitors are small in physical size compared to dielectric (non tunable) capacitors of similar capacitance. The spontaneous polarization of ferroelectric materials implies a hysteresis effect which can be used as a memory function, and ferroelectric capacitors are indeed used to make ferroelectric RAM for computers and RFID cards. In these applications thin films of ferroelectric materials are typically used, as this allows the field required to switch the polarization to be achieved with a moderate voltage. However, when using thin films a great deal of attention needs to be paid to the interfaces, electrodes and sample quality for devices to work reliably. Ferroelectric materials are required by symmetry considerations to be also piezoelectric and pyroelectric. The combined properties of memory, piezoelectricity, and pyroelectricity make ferroelectric capacitors very useful, e. g. for sensor applications. Ferroelectric capacitors are used in medical ultrasound machines (the capacitors generate and then listen for the ultrasound ping used to image the internal organs of a body), high quality infrared cameras (the infrared image is projected onto a two dimensional array of ferroelectric capacitors capable of detecting temperature differences as small as millionths of a degree Celsius), fire sensors, sonar, vibration sensors, and even fuel injectors on diesel engines. Another idea of recent interest is the ferroelectric tunnel junction (FTJ) in which a contact is made up by nanometer thick ferroelectric film placed between metal electrodes. The thickness of the ferroelectric layer is small enough to allow tunneling of electrons. The piezoelectric and interface effects as well as the depolarization field may lead to a giant electroresistance (GER) switching effect. Yet another burgeoning application is multiferroics, where researchers are looking for ways to couple magnetic and ferroelectric ordering within a material or heterostructure; there are several recent reviews on this topic. Catalytic properties of ferroelectrics have been studied since 1952 when Parravano observed anomalies in CO oxidation rates over ferroelectric sodium and potassium niobates near the Curie temperature of these materials. Surface perpendicular component of the ferroelectric polarization can dope polarization dependent charges on surfaces of ferroelectric materials, changing their chemistry. This opens the possibility of performing catalysis beyond the limits of the Sabatier principle. Sabatier principle states that the surface adsorbates interaction has to be an optimal amount: not too weak to be inert toward the reactants and not too strong to poison the surface and avoid desorption of the products: a compromise situation. This set of optimum interactions is usually referred to as "top of the volcano" in activity volcano plots. On the other hand, ferroelectric polarization dependent chemistry can offer the possibility of switching the surface—adsorbates interaction from strong adsorption to strong desorption, thus a compromise between desorption and adsorption is no longer needed. Polarization can help the separation of photo generated electron hole pairs, leading to enhanced photocatalysis. Also, due to pyroelectric and piezoelectric effects under varying temperature (heating/cooling cycles) or varying strain (vibrations) conditions extra charges can appear on the surface and drive various (electro)chemical reactions forward. Photoferroelectric imaging is a technique to record optical information on pieces of ferroelectric material. The images are nonvolatile and selectively erasable.

Материалдар

Электрлік материалдың ішкі электрлік дипольдері материалдың кристалдық торларымен байланысқан, сондықтан торды өзгертетін кез келген фактор дипольдердің күшін өзгертеді (яғни, спонтанды поляризацияның өзгеруі). Спонтанды поляризацияның өзгеруі беткі зарядтың өзгеруіне алып келеді. Бұл, конденсаторға сыртқы кернеу қосылмаған жағдайда да, ферроэлектрлік конденсаторда ток ағынына себеп болуы мүмкін. Материалдың кристалдық тор өлшемдерін өзгертетін екі фактор – күш және температура. Материалға сыртқы күш түсірген кезде пайда болатын беткі зарядты пьезоэлектрлік деп атайды. Температура өзгерген кезде материалдың спонтанды поляризациясының өзгеруі пироэлектрлік деп аталады. Жалпы алғанда, 230 кеңістіктік топ бар, олардың ішінде кристалдарда 32 кристалдық класты табуға болады. 21 центросимметриялық емес класс бар, олардың ішінде 20-сы пьезоэлектрлік. Пьезоэлектрлік классдардың ішінде 10-ы температураға байланысты өзгеретін спонтанды электрлік поляризацияға ие; сондықтан олар пироэлектрлік болып табылады. Ферроэлектрлік – спонтанды электрондық поляризацияны материалға әкелетін пироэлектрліктердің кіші тобы. 32 Кристалдық класс 21 центросимметриялық емес 11 центросимметриялық 20 класс пьезоэлектрлік пьезоэлектрлік емес 10 класс пироэлектрлік пироэлектрлік емес ферроэлектрлік ферроэлектрлік емес мыс. PbZr/TiO3, BaTiO3, PbTiO3, Al мыс. : Турмалин, ZnO, мыс. : Кварц, Лангасит Ферроэлектрлік фазалық өтулер көбінесе ығыстырмалы (мысалы, BaTiO3) немесе тәртіпсіздік (мысалы, NaNO2) ретінде сипатталады, бірақ көбінесе фазалық өтулер екі мінез-құлықтың элементтерін көрсетеді. Барий титанатында, ығыстырмалы типтегі әдеттегі ферроэлектрик, өтуді поляризациялық катастрофа тұрғысынан түсінуге болады, егер ион тепе-теңдіктен сәл ығыстырылса, кристалдағы иондардың жергілікті электр өрістерінен туындаған күш, эластикалық қалпына келтіру күштерінен тезірек өседі. Бұл тепе-теңдіктегі иондық позициялардың асимметриялық ығысуына және осылайша тұрақты дипольдық моментке әкеледі. Барий титанатындағы иондық ығысу титан ионының оттегі октаэдрлі қуысындағы салыстырмалы орнына қатысты. Қорғасын титанатында, тағы бір маңызды ферроэлектрлік материалда, құрылымы барий титанатына ұқсас болса да, ферроэлектрлікке ықпал ететін күш күрделірек, қорғасын мен оттегі иондары арасындағы өзара әрекеттесулер де маңызды рөл атқарады. Реттілік-тәртіпсіздік ферроэлектригінде әрбір элементар жасушада дипольдық момент болады, бірақ жоғары температурада олар кездейсоқ бағытта бағытталған. Температураны төмендету және фазалық өту кезінде дипольдер ретке келеді, олардың барлығы домен ішінде бір бағытта бағытталған. Қолдану үшін маңызды ферроэлектрлік материал – қорғасын цирконат титанаты (PZT), ол ферроэлектрлік қорғасын титанаты мен антиферроэлектрлік қорғасын цирконаты арасында қалыптасқан қатты ерітіндінің бөлігі болып табылады. Әртүрлі қолданулар үшін әртүрлі құрастар қолданылады; жад қолданулары үшін қорғасын титанатына жақын құрамы бар PZT артықшылыққа ие, ал пьезоэлектрлік қолданулар 50/50 құрамына жақын орналасқан морфотроптық фаза шекарасымен байланысты әртүрлі пьезоэлектрлік коэффициенттерді пайдаланады. Ферроэлектрлік кристалдар көбінесе ферромагниттік кристалдар сияқты бірнеше өту температураларын және домендік құрылым гистерезисін көрсетеді. Кейбір ферроэлектрлік кристалдардағы фазалық өтудің сипаты әлі күнге дейін толыққанды түсініксіз. 1974 жылы Р. Б. Мейер симметриялық аргументтерді ферроэлектрлік сұйық кристалдарды болжау үшін қолданды, ал болжамды смектикалық сұйық кристалл фазаларындағы ферроэлектрлікке байланысты бірнеше бақылаулар арқылы бірден растауға болды. Технология жаппай экранды мониторларды жасауға мүмкіндік береді. 1994-1999 жылдар аралығында Canon компаниясы жаппай өндірісті жүзеге асырды. Ферроэлектрлік сұйық кристалдар жарық шығаратын LCoS өндірісінде қолданылады. 2010 жылы Дэвид Филд азот тотығы немесе пропан сияқты химиялық заттардың қарапайым пленкалары ферроэлектрлік қасиеттерді көрсеткенін анықтады. Бұл ферроэлектрлік материалдардың жаңа класы "спонтелелектрлік" қасиеттерді көрсетеді және құрылғылар мен нанотехнологияда кең қолданылуы мүмкін, сондай-ақ жұлдыздар арасындағы ортадағы шаңның электрлік табиғатына әсер етеді. Басқа ферроэлектрлік материалдар ретінде триглицин сульфаты, поливинилдиен фториді (PVDF) және литий танталаты қолданылады. Таза висмутты қолдану арқылы бір атом қалыңдығындағы ферроэлектрлік монослой жасауға болады. Бөлме температурасында бір мезгілде ферроэлектрлік және металдық қасиеттерді біріктіретін материалдар жасау мүмкін болуы керек. 2018 жылы Nature Communications журналында жарияланған зерттеулерге сәйкес, ғалымдар поляристік кристалдық құрылымы бар және ток өткізетін екі өлшемді материалдық парақты жасауға қол жеткізді.

The internal electric dipoles of a ferroelectric material are coupled to the material lattice so anything that changes the lattice will change the strength of the dipoles (in other words, a change in the spontaneous polarization). The change in the spontaneous polarization results in a change in the surface charge. This can cause current flow in the case of a ferroelectric capacitor even without the presence of an external voltage across the capacitor. Two stimuli that will change the lattice dimensions of a material are force and temperature. The generation of a surface charge in response to the application of an external stress to a material is called piezoelectricity. A change in the spontaneous polarization of a material in response to a change in temperature is called pyroelectricity. Generally, there are 230 space groups among which 32 crystalline classes can be found in crystals. There are 21 non centrosymmetric classes, within which 20 are piezoelectric. Among the piezoelectric classes, 10 have a spontaneous electric polarization which varies with temperature; thus they are pyroelectric. Ferroelectricity is a subset of pyroelectricity, which brings spontaneous electronic polarization to the material. 32 Crystalline classes21 noncentrosymmetric11 centrosymmetric 20 classes piezoelectric non piezoelectric 10 classes pyroelectric non pyroelectric ferroelectricnon ferroelectrice. g. : PbZr/TiO3, BaTiO3, PbTiO3, AlNe. g. : Tourmaline, ZnO, e. g. : Quartz, Langasite

Ferroelectric phase transitions are often characterized as either displacive (such as BaTiO3) or order disorder (such as NaNO2), though often phase transitions will demonstrate elements of both behaviors. In barium titanate, a typical ferroelectric of the displacive type, the transition can be understood in terms of a polarization catastrophe, in which, if an ion is displaced from equilibrium slightly, the force from the local electric fields due to the ions in the crystal increases faster than the elastic restoring forces. This leads to an asymmetrical shift in the equilibrium ion positions and hence to a permanent dipole moment. The ionic displacement in barium titanate concerns the relative position of the titanium ion within the oxygen octahedral cage. In lead titanate, another key ferroelectric material, although the structure is rather similar to barium titanate the driving force for ferroelectricity is more complex with interactions between the lead and oxygen ions also playing an important role. In an order disorder ferroelectric, there is a dipole moment in each unit cell, but at high temperatures they are pointing in random directions. Upon lowering the temperature and going through the phase transition, the dipoles order, all pointing in the same direction within a domain. An important ferroelectric material for applications is lead zirconate titanate (PZT), which is part of the solid solution formed between ferroelectric lead titanate and anti ferroelectric lead zirconate. Different compositions are used for different applications; for memory applications, PZT closer in composition to lead titanate is preferred, whereas piezoelectric applications make use of the diverging piezoelectric coefficients associated with the morphotropic phase boundary that is found close to the 50/50 composition. Ferroelectric crystals often show several transition temperatures and domain structure hysteresis, much as do ferromagnetic crystals. The nature of the phase transition in some ferroelectric crystals is still not well understood. In 1974 R. B. Meyer used symmetry arguments to predict ferroelectric liquid crystals, and the prediction could immediately be verified by several observations of behavior connected to ferroelectricity in smectic liquid crystal phases that are chiral and tilted. The technology allows the building of flat screen monitors. Mass production between 1994 and 1999 was carried out by Canon. Ferroelectric liquid crystals are used in production of reflective LCoS. In 2010 David Field found that prosaic films of chemicals such as nitrous oxide or propane exhibited ferroelectric properties. This new class of ferroelectric materials exhibit "spontelectric" properties, and may have wide ranging applications in device and nano technology and also influence the electrical nature of dust in the interstellar medium. Other ferroelectric materials used include triglycine sulfate, polyvinylidene fluoride (PVDF) and lithium tantalate. A single atom thick ferroelectric monolayer can be created using pure bismuth. It should be possible to produce materials which combine both ferroelectric and metallic properties simultaneously, at room temperature. According to research published in 2018 in Nature Communications, scientists were able to produce a two dimensional sheet of material which was both ferroelectric (had a polar crystal structure) and which conducted electricity.

Жылжымалы ферроэлектрлік

Жылжымалы ферроэлектрлік кеңінен таралған, бірақ тек екі өлшемді (2D) ван дер Ваальс қабатталған қабаттарда ғана кездеседі. Тік электрлік поляризация жазықтықтағы қабаттар арасындағы сығу арқылы өзгереді.