Введение

Слабый, привлекательный магнетизм, присущий большинству элементов и некоторым соединениям.

Парамагнетизм – это форма магнетизма, при которой некоторые материалы слабо притягиваются внешним магнитным полем и формируют внутренние, индуцированные магнитные поля в направлении приложенного магнитного поля. В отличие от этого поведения, диамагнитные материалы отталкиваются магнитными полями и формируют индуцированные магнитные поля в направлении, противоположном направлению приложенного магнитного поля. Парамагнитные материалы включают в себя большинство химических элементов и некоторые соединения; если все электроны в частице спарены, то вещество, состоящее из этой частицы, является диамагнитным; если же у него есть неспаренные электроны, то вещество является парамагнитным. В отличие от ферромагнетиков, парамагнетики не сохраняют намагниченность в отсутствие внешнего магнитного поля, поскольку тепловое движение рандомизирует ориентацию спинов. (Некоторые парамагнитные материалы сохраняют беспорядок спинов даже при абсолютном нуле, что означает, что они парамагнитны в основном состоянии, то есть в отсутствие теплового движения.) Таким образом, общая намагниченность падает до нуля при снятии приложенного поля. Даже при наличии поля индуцируется лишь небольшая намагниченность, поскольку лишь небольшая доля спинов ориентируется по полю. Эта доля пропорциональна напряженности поля, что и объясняет линейную зависимость. Притяжение, испытываемое ферромагнитными материалами, является нелинейным и значительно сильнее, поэтому его легко наблюдать, например, в притяжении между магнитом холодильника и железом корпуса холодильника.

Отношение к спинам электронов

Атомы или молекулы парамагнитных материалов обладают постоянными магнитными моментами (диполями) даже в отсутствие приложенного поля. Постоянный момент обычно обусловлен спином неспаренных электронов в атомных или молекулярных электронных орбиталях (см. Магнитный момент). При чистом парамагнетизме диполи не взаимодействуют друг с другом и ориентированы случайным образом в отсутствие внешнего поля из-за теплового движения, что приводит к нулевому результирующему магнитному моменту. При приложении магнитного поля диполи будут стремиться выровняться по направлению приложенного поля, создавая результирующий магнитный момент в направлении приложенного поля. В классическом описании это выравнивание можно объяснить крутящим моментом, действующим на магнитные моменты со стороны приложенного поля, который стремится выровнять диполи параллельно полю. Однако истинную природу выравнивания можно понять только с помощью квантово-механических свойств спина и углового момента. Если между соседними диполями происходит достаточный обмен энергией, они будут взаимодействовать и могут спонтанно выравниваться параллельно или антипараллельно, формируя магнитные домены, что приводит к ферромагнетизму (постоянным магнитам) или антиферромагнетизму, соответственно. Парамагнитное поведение также наблюдается в ферромагнитных материалах выше их температуры Кюри и в антиферромагнетиках выше их температуры Нееля. При этих температурах доступная тепловая энергия просто превышает энергию взаимодействия между спинами. В целом, парамагнитные эффекты относительно невелики: магнитная восприимчивость для большинства парамагнетиков составляет порядка 10−3 – 10−5, но может достигать 10−1 для синтетических парамагнетиков, таких как феррожидкости.

s и p электроны

Как правило, сильная делокализация в твердом теле, обусловленная большим перекрытием с волновыми функциями соседних атомов, означает высокую скорость Ферми. Это, в свою очередь, говорит о меньшей чувствительности числа электронов в зоне к сдвигам энергии этой зоны, что подразумевает слабый магнетизм. Именно поэтому металлы s- и p-типа обычно проявляют либо паули-парамагнетизм, либо, как в случае золота, даже диамагнетизм. В последнем случае диамагнитный вклад замкнутых электронных оболочек внутренних электронов преобладает над слабым парамагнитным вкладом почти свободных электронов.

d и f электроны

Более сильные магнитные эффекты обычно наблюдаются только при участии d- или f-электронов. Особенно f-электроны обычно сильно локализованы. Более того, магнитный момент атома лантаноида может быть достаточно велик, поскольку он может содержать до 7 неспаренных электронов, как, например, в случае гадолиния(III) (что объясняет его применение в МРТ). Высокие магнитные моменты, характерные для лантаноидов, – одна из причин, по которой сверхмощные магниты обычно изготавливаются из таких элементов, как неодим или самарий.

Молекулярная локализация

Вышеуказанное изображение является обобщением, применимым к материалам с протяжённой решёткой, а не к молекулярной структуре. Молекулярная структура также может приводить к локализации электронов. Хотя обычно существуют энергетические причины, формирующие молекулярную структуру таким образом, чтобы она не имела частично заполненных орбиталей (то есть неспаренных спинов), некоторые фрагменты с незакрытой электронной оболочкой всё же встречаются в природе. Молекулярный кислород – хороший пример. Даже в замороженном твердом состоянии он содержит дирадикальные молекулы, что обуславливает парамагнитное поведение. Неспаренные спины находятся в орбиталях, образованных p-волновыми функциями кислорода, но перекрытие ограничено взаимодействием только с одним соседним атомом в молекулах O2. Расстояния до других атомов кислорода в решетке остаются слишком большими для делокализации, и магнитные моменты остаются неспаренными.

Теория

Теорема Бора — ван Леувена доказывает, что в строго классической системе не может существовать диамагнетизма или парамагнетизма. Парамагнитная восприимчивость имеет два возможных квантовых источника: либо от постоянных магнитных моментов ионов, либо от пространственного движения электронов проводимости внутри материала. Оба описания представлены ниже.

Примеры парамагнетов

Материалы, называемые "парамагнетиками", чаще всего демонстрируют, по крайней мере в заметном температурном диапазоне, магнитную восприимчивость, подчиняющуюся законам Кюри или Кюри — Вейсса. В принципе, любой системой, содержащей атомы, ионы или молекулы с неспаренными спинами, можно назвать парамагнетиком, однако необходимо внимательно учитывать взаимодействия между ними.

Системы с минимальными взаимодействиями

Наиболее узкое определение: система с неспаренными спинами, которые не взаимодействуют друг с другом. В этом узком смысле единственным чистым парамагнетиком является разбавленный газ одноатомных атомов водорода. Каждый атом имеет один не взаимодействующий неспаренный электрон. Газ атомов лития уже содержит два спаренных валентных электрона, которые создают диамагнитный отклик противоположного знака. Строго говоря, литий – смешанная система, хотя, безусловно, диамагнитный компонент слаб и часто игнорируется. В случае более тяжелых элементов диамагнитный вклад становится более значительным, а в случае металлического золота он доминирует над свойствами. Элемент водород практически никогда не называют «парамагнитным», поскольку моноатомный газ стабилен только при чрезвычайно высокой температуре; атомы водорода объединяются в молекулярный H2, при этом магнитные моменты теряются (тушатся) из-за спаривания спинов. Следовательно, водород диамагнитен, и то же самое справедливо для многих других элементов. Хотя электронная конфигурация отдельных атомов (и ионов) большинства элементов содержит неспаренные спины, они не обязательно парамагнитны, поскольку при комнатной температуре тушение является скорее правилом, чем исключением. Склонность к тушению наименьшая для f-электронов, поскольку f (особенно 4f) орбитали радиально сжаты и слабо перекрываются с орбиталями соседних атомов. Следовательно, элементы лантаноидов с незаполненными 4f-орбиталями являются парамагнитными или магнитно упорядоченными. Значения μeff для типичных d3 и d5 комплексов переходных металлов. Материалμeff/μB[Cr(NH3)6]Br33.77K3[Cr(CN)6]3.87K3[MoCl6]3.79K4[V(CN)6]3.78[Mn(NH3)6]Cl25.92(NH4)2[Mn(SO4)2]·6H2O5.92NH4[Fe(SO4)2]·12H2O5.89 Таким образом, конденсированные парамагнетики возможны только в том случае, если взаимодействия спинов, приводящие либо к тушению, либо к упорядочению, подавляются структурной изоляцией магнитных центров. Существует два класса материалов, для которых это справедливо: молекулярные материалы с (изолированным) парамагнитным центром. Хорошими примерами служат координационные комплексы d- или f-металлов или белки с такими центрами, например, миоглобин. В таких материалах органическая часть молекулы действует как оболочка, экранирующая спины от соседей. Небольшие молекулы могут быть стабильными в радикальной форме, кислород O2 является хорошим примером. Такие системы довольно редки, поскольку они, как правило, достаточно реакционноспособны. Разбавленные системы. Растворение парамагнитного вещества в диамагнитной решетке при низких концентрациях, например, Nd3+ в CaCl2, разделяет ионы неодима на достаточно большие расстояния, чтобы они не взаимодействовали. Такие системы имеют первостепенное значение для наиболее чувствительного метода изучения парамагнитных систем: ЭПР.

Системы с взаимодействиями

Как указано выше, многие материалы, содержащие d или f элементы, сохраняют неугашенные спины. Соли этих элементов часто проявляют парамагнитное поведение, но при достаточно низких температурах магнитные моменты могут упорядочиваться. Нередко такие материалы называют «парамагнетиками», когда речь идет об их парамагнитном поведении выше точек Кюри или Неэля, особенно если эти температуры очень низкие или никогда не были должным образом измерены. Даже для железа нередко говорят, что железо становится парамагнетиком выше его относительно высокой точки Кюри. В этом случае точка Кюри рассматривается как фазовый переход между ферромагнетиком и «парамагнетиком». Слово «парамагнетик» теперь просто обозначает линейный отклик системы на приложенное поле, температурная зависимость которого требует модифицированной версии закона Кюри, известной как закон Кюри — Вейсса:

Этот модифицированный закон включает член θ, описывающий обменное взаимодействие, которое присутствует, хотя и преодолевается тепловым движением. Знак θ зависит от того, доминируют ли ферро- или антиферромагнитные взаимодействия, и он редко бывает точно равен нулю, за исключением разбавленных, изолированных случаев, упомянутых выше. Очевидно, что парамагнитное описание Кюри — Вейсса выше TN или TC представляет собой несколько иную интерпретацию слова «парамагнетик», поскольку оно не подразумевает отсутствие взаимодействий, а скорее то, что магнитная структура является случайной в отсутствие внешнего поля при этих достаточно высоких температурах. Даже если θ близко к нулю, это не означает, что взаимодействия отсутствуют, а лишь то, что выравнивающие ферро- и антивыравнивающие антиферромагнитные взаимодействия компенсируют друг друга. Дополнительным осложнением является то, что взаимодействия часто различны в разных направлениях кристаллической решетки (анизотропия), что приводит к сложным магнитным структурам после упорядочения. Случайность структуры также относится ко многим металлам, которые демонстрируют чистый парамагнитный отклик в широком диапазоне температур. Однако они не подчиняются закону типа Кюри как функции температуры; часто они более или менее не зависят от температуры. Этот тип поведения носит переносной характер и лучше называется парамагнетизмом Паули, но не редкость видеть, например, металл алюминий, называемый «парамагнетиком», хотя взаимодействия достаточно сильны, чтобы обеспечить этому элементу очень хорошую электропроводность.

Суперпарамагниты

Некоторые материалы демонстрируют индуцированное магнитное поведение, подчиняющееся закону, подобному закону Кюри, но с исключительно высокими значениями констант Кюри. Эти материалы известны как суперпарамагнетики. Они характеризуются сильным ферромагнитным или ферримагнитным типом обменного взаимодействия внутри доменов ограниченного размера, которые ведут себя независимо друг от друга. Макроскопические свойства такой системы напоминают свойства парамагнетика, однако на микроскопическом уровне наблюдается упорядоченность. Материалы проявляют температуру упорядочения, выше которой их поведение переходит к обычному парамагнетизму (с учётом взаимодействия). Феррожидкости являются хорошим примером, но данное явление может также возникать в твердых телах, например, при введении разбавленных парамагнитных центров в сильную среду с подвижными носителями ферромагнитного обменного взаимодействия, как, например, при замещении Fe в TlCu2Se2 или сплаве AuFe. Такие системы содержат ферромагнитно связанные кластеры, которые "замораживаются" при более низких температурах. Их также называют миктомагнетами.