Винилхлорид: қасиеттері, қолданылуы және қауіптері

Кіріспе

chembox
| Көзделген өрістер = өзгертілген
| Тексерілген нұсқасы = 476992265
| Атауы = Винил хлориді
| БейнеФайлы = Винил хлориді 2D.png
| БейнеФайлы1 = Винил хлориді 3D шарлары.png
| БейнеАты1 = Винил хлоридінің құрылымдық формуласы
| БейнеФайлы2 = Винил хлориді 3D vdW.png
| БейнеАты2 = Кеңістікті толтыру моделі
| PIN = Хлорэтен
| Басқа атаулар = Винил хлориді мономеры, VCM, Хлорэтилен, Refrigerant 1140
| 1-бөлім =
| 2-бөлім = Chembox қасиеттері
|H=3|C=2|Cl=1
| Сыртқы түрі = Түссіз газ
| Иісі = Жағымды
| Жану шектері = 3.6–33% Винил хлориді – тәтті иісі бар, жанғыш газ және канцерогенді зат. Ол топырақ микроорганизмдері хлорлы еріткіштерді ыдыратқанда қоршаған ортада пайда болуы мүмкін. Өнеркәсіптерден шығарылатын немесе басқа хлорланған химиялық заттардың ыдырауынан түзілген винил хлориді ауаға және ішу суына енуі мүмкін. Винил хлориді қоқыс полигондарының жанында жиі кездесетін ластаушы зат. 1970 жылдарға дейін винил хлориді аэрозольді итергіш және тоңазытқыш ретінде қолданылды.

Қолданылуы

Винилхлорид, сондай-ақ винилхлорид мономері (VCM) деп те аталады, тек ПВХ өндірісі үшін ғана қолданылады. Өте улы болғандықтан, винилхлорид басқа да өнімдерде табылмайды. Поли(винилхлорид) (ПВХ) өте тұрақты, сақтауға қолайлы және улы емес. Винилхлорид бұрынғыда, этилхлорид сияқты, ингаляциялық анестетик ретінде қысқа мерзімге қолданылған, бірақ оның улы қасиеттері осы тәжірибені тоқтатуға әкеп соқты.

Өндіріс

Масштабын түсіну үшін, әлемдік деңгейде жыл сайын шамамен 40 миллион тонна ПВХ шайыр өндіріледі, соған сәйкес винилхлорид мономеры да қажет болады.

Тарих

Винилхлоридті алғаш рет 1835 жылы Юстус фон Либиг және оның шәкірті Анри Виктор Регно синтездеген. Олар 1,2 дихлорэтанды этанолдағы калий гидроксиді ерітіндісімен әрекеттестіру арқылы алған.

Ацетиленге негізделген жолдар

1912 жылы Грисхайм Электрон компаниясында жұмыс істейтін неміс химигі Фриц Клатте ацетилен мен хлорсутекті сынап хлоридін катализатор ретінде пайдаланып винил хлоридін өндіру тәсілін патенттеді. Сынапқа негіделген технология Қытайдағы басты өндіріс әдісі болып табылады. Бұл әдіс 1930-1940 жылдары Батыс елдерінде кеңінен қолданылды.

Этаннан мүмкін болатын бағыттар

Этанды тікелей винилхлоридке айналдыру үшін көптеген талпыныстар жасалды. Этиленге қарағанда тіпті оңай қолжетімді этан, винилхлоридтің ықтимал алғыр заттарының бірі болып табылады. Этанды винилхлоридке түрлендіру әртүрлі жолдармен көрсетілді:

Винилхлоридті тасымалдаудың уыттылығының қаупінен басқа, оны тасымалдау пропан, бутан немесе табиғи газ сияқты басқа да жанғыш газдарды тасымалдаумен байланысты бірдей қауіптерді тудырады. Осы қауіптің байқалған оқиғаларының мысалы – 2023 жылы Огайо штатындағы пойыздың құлауы, оның салдарынан құлаған цистерналар 100 000 галлон қауіпті заттарды, соның ішінде винилхлоридті төгіп тастады.

Өрт және жарылыс қаупі

АҚШ-та OSHA винилхлоридті IA класты жанғыш сұйықтық ретінде тіркеседі, ал Ұлттық өрттен қорғау қауымдастығының жанғыштық бағасы 4-ке тең. Төмен қайнау температурасының арқасында, сұйық винилхлорид атмосфералық қысымға шығарылғанда жылдам булануға (яғни, өздігінен салқындануға) ұшырайды. Буланған бөлігі айналадағы ауадан екі еседен астам салмағы бар тығыз бұлтты құрайды. Кейіннен жарылыс немесе өрт туу қаупі зор. OSHA деректеріне сәйкес, винилхлоридтің тұтану температурасы -78 °C (-108.4 °F) құрайды. Оның ауадағы жанғыш шектері: ең төменгісі көлемнің 3,6%-ы, ең жоғарғысы – 33,0%-ы. Жарылғыш шектері: ең төменгісі көлемнің 4,0%-ы, ең жоғарғысы – ауадағы көлемнің 22,05%-ы. Өрт кезінде уытты хлорсутек (HCl) және көміртек монооксиді (CO) сондай-ақ фосгеннің аздаған мөлшері бөлінуі мүмкін. Винилхлорид қыздыру, ауа, жарық, катализаторлар, мыс және алюминий сияқты күшті тотықтырғыштар мен металдармен жанасудың нәтижесінде тез полимерленеді, бұл өрт немесе жарылыс қаупін тудырады. Ауамен қосылғанда винилхлорид өрт және жарылыс қаупін білдіреді. Винилхлорид тұрғанда пероксидтер түзеді, олар кейін жарылуы мүмкін. Винилхлорид ылғалдың қатысуымен темір және болатпен әрекеттеседі.

Денсаулыққа әсері

Бұл көбінесе қоршаған ортаның жағдайларында газ болғандықтан, ластанған тамақ немесе суды тұтынудың орнына, ең алдымен ингаляция арқылы әсер етеді, сондықтан кәсіби қауіптер жоғары. 1974 жылға дейін жұмысшылар көбінесе 1000 ppm винилхлоридке ұшыраған, бұл «винилхлорид ауруына» – акростеолиз бен Рейно құбылысына әкелген. Винилхлоридке ұшыраудың белгілері қоршаған ауадағы ppm деңгейіне қарай жіктеледі, 4000 ppm шекті әсер етеді. Симптомдардың қарқындылығы жедел (1000–8000 ppm) – бас айналу, құсу, көру қабілетінің бұзылуы, бас ауруы және атаксиядан бастап, созылмалы (12000 ppm-нен жоғары) – есірткі тәрізді әсер, жүрек аритмиясы және тыныс алу жеткіліксіздігіне дейін өзгереді. Реактивті жол тынысы дисфункциясы синдромы (РАДС) винилхлоридке жедел әсер етуден туындауы мүмкін. Винилхлорид – лимфоциттердің хромосомалық құрылымына әсер ететін кластогендік әсері бар мутаген. Винилхлорид – IARC тобының 1-қатерлі заты, ол сирек кездесетін ангиосаркома, ми және өкпе ісіктері, сондай-ақ қатерлі гематопоэтикалық лимфалық ісіктер қаупін арттырады. Созылмалы әсер ету тыныс алу жеткіліксіздігінің (эмфизема, өкпе фиброзы) және гепатотоксикалық әсердің (гепатомегалия, бауыр фиброзы) жиі кездесетін түрлеріне алып келеді. Ұдайы әсер ету орталық нерв жүйесінің депрессиясына, соның ішінде эйфория мен дезориентацияға әкелуі мүмкін. Ерлердің либидосының төмендеуі, түсік және туа біткен кемістіктер – винилхлоридпен байланысты негізгі репродуктивті бұзылыстар. Винилхлорид теріге және көзге жедел әсер етеді. Теріге әсер етудің салдары – терінің қалыңдауы, ісіну, серпімділігінің төмендеуі, жергілікті суық тию, көпіршік және тітіркену. 1949 жылы орыс басылымында винилхлорид жұмысшылардың бауырына зақым келтіретіні анықталды. 1954 жылы B.F. Goodrich Chemical винилхлоридтің қысқа мерзімді әсерден кейін бауырға зақым келтіретінін мәлімдеді. Оның ұзақ мерзімді әсері туралы ештеңе белгілі болған жоқ. Олар сондай-ақ жануарларға ұзақ мерзімді токсикологиялық зерттеулер жүргізуді ұсынды. Зерттеуде химиялық заттар сынақтардың құнын ақтаса және оның жұмысшылар мен халыққа зиянды әсері белгілі болса, оны өндірмеу керектігі айтылды. 1963 жылы Allied Chemical компаниясы қаржыландырған зерттеулер 500 ppm-ден төмен концентрацияда жануарлардың бауырына зақым келгенін анықтады. Сондай-ақ 1963 жылы румын зерттеушісі винилхлорид жұмысшыларында бауыр ауруының нәтижелерін жариялады. 1968 жылы Dow компаниясының екі зерттеушісі Мэтчлер мен Крамер 300 ppm-ге дейін әсер етудің винилхлорид жұмысшыларында бауырға зақым келтіретінін анықтады, осылайша адамдардағы жануарлар туралы бұрынғы деректерді растады. 1969 жылы Жапонияда өткен презентацияда еуропалық зерттеуші П.Л. Виола, еуропалық винилхлорид индустриясында жұмыс істейтін, былай деді: «В.К. өндірісінде қолданылатын әрбір мономер қауіпті. Бауырдағы өзгерістерге ерекше назар аудару керек. Тышқандарда 4–10 ppm концентрациясында алынған нәтижелер суреттерде көрсетілген». Винилхлоридтің 4–10 ppm әсерінен тышқанның бауыры зақымдалғандығын ескере отырып, Виола винилхлоридті полимерлендіретін өндіріс орындарында мономердің шекті мәнін төмендету сияқты сақтық шараларын қабылдау қажеттігін қосты. Винилхлоридтің бауырда ангиосаркоманы тудыратыны туралы алғаш рет 1974 жылы хабарланды, ал одан кейінгі зерттеулер ВК-нің басқа органдарға және төмен концентрацияларда канцерогендік екенін көрсетті, қазіргі кезде поливинилхлоридке байланысты жұмыстарға дейін дәлелдер кеңейтілді, бұл өнеркәсіптік ортада ПВХ тозаңын сақтықпен бақылау қажеттігін көрсетеді. Винилхлорид қазір IARC тобының 1-қатерлі заты болып табылады, ол жоғары әсер ететін өнеркәсіп қызметкерлерінде бауыр ангиосаркомасын (БАА) тудырады. Поливинилхлорид (ПВХ) смолаларын өндірудегі құрамдас бөлік – винилхлорид мономеры галогенделген көмірсутек болып табылады, ол жедел уытты және созылмалы канцерогенді әсер етеді.

Since it is a gas under most ambient conditions, primary exposure is via inhalation, as opposed to the consumption of contaminated food or water, with occupational hazards being highest. Prior to 1974, workers were commonly exposed to 1,000 ppm vinyl chloride, causing "vinyl chloride illness" such as acroosteolysis and Raynaud's Phenomenon. The symptoms of vinyl chloride exposure are classified by ppm levels in ambient air with 4,000 ppm having a threshold effect. The intensity of symptoms varies from acute (1,000–8,000 ppm), including dizziness, nausea, visual disturbances, headache, and ataxia, to chronic (above 12,000 ppm), including narcotic effect, cardiac arrhythmias, and fatal respiratory failure. RADS (Reactive Airway Dysfunction Syndrome) may be caused by acute exposure to vinyl chloride. Vinyl chloride is a mutagen having clastogenic effects which affect lymphocyte chromosomal structure. Vinyl chloride is a IARC group 1 Carcinogen posing elevated risks of rare angiosarcoma, brain and lung tumors, and malignant haematopoeitic lymphatic tumors. Chronic exposure leads to common forms of respiratory failure (emphysema, pulmonary fibrosis) and focused hepatotoxicity (hepatomegaly, hepatic fibrosis). Continuous exposure can cause CNS depression including euphoria and disorientation. Decreased male libido, miscarriage, and birth defects are known major reproductive defects associated with vinyl chloride. Vinyl chloride can have acute dermal and ocular effects. Dermal exposure effects are thickening of skin, edema, decreased elasticity, local frostbites, blistering, and irritation. In 1949, a Russian publication discussed the finding that vinyl chloride caused liver injury among workers. In 1954, B. F. Goodrich Chemical stated that vinyl chloride caused liver injury upon short term exposures. Almost nothing was known about its long term effects. They also recommended long term animal toxicology studies. The study noted that if a chemical did justify the cost of testing, and its ill effects on workers and the public were known, the chemical should not be made. In 1963, research paid for in part by Allied Chemical found liver damage in test animals from exposures below 500 parts per million (ppm). Also in 1963, a Romanian researcher published findings of liver disease in vinyl chloride workers. In 1968, Mutchler and Kramer, two Dow researchers, reported their finding that exposures as low as 300 ppm caused liver damage in vinyl chloride workers thus confirming earlier animal data in humans. In a 1969 presentation given in Japan, P. L. Viola, a European researcher working for the European vinyl chloride industry, indicated, "every monomer used in V. C. manufacture is hazardous various changes were found in bone and liver. Particularly, much more attention should be drawn to liver changes. The findings in rats at the concentration of 4 to 10 ppm are shown in pictures." In light of the finding of liver damage in rats from just 4–10 ppm of vinyl chloride exposure, Viola added that he "should like some precautions to be taken in the manufacturing plants polymerizing vinyl chloride, such as a reduction of the threshold limit value of monomer." Vinyl chloride was first reported to induce angiosarcoma of the liver in 1974 and further research has demonstrated the carcinogenicity of VC to other organs and at lower concentrations, with evidence now extending to jobs associated with poly(vinyl chloride) exposure, indicating the need for prudent control of PVC dust in the industrial setting. Vinyl chloride is now an IARC group 1 carcinogen known to cause hepatic angiosarcoma (HAS) in highly exposed industrial workers. Vinyl chloride monomer, a component in the production of poly(vinyl chloride) (PVC) resins, is a halogenated hydrocarbon with acute toxic effects, as well as chronic carcinogenic effects.

Қатерлі ісіктер

Винилхлоридтің 30 000 ppm мөлшеріне ұшыраған жануарларда қатерлі ісіктер пайда болды. Винилхлоридпен жұмыс істейтін адамдарға қатысты зерттеулер Б. Ф. Гудрич және өнеркәсіп үшін "ескерту белгісі" болды. 1972 жылы Еуропалық винилхлорид өнеркәсібінің тағы бір итальяндық зерттеушісі Малтони күн сайын төрт сағат бойы 250 ppm-ге дейін винилхлорид әсерінен бауыр ісіктерін (аңгиосаркоманы қоса алғанда) анықтады. 1997 жылы АҚШ-тың Ауруларды бақылау және алдын алу орталықтары (CDC) 1970 жылдардың соңында ПВХ өнеркәсібінде жабық циклды полимерлеу процесін енгізу және қабылдау "жұмыскерлердің зиянға ұшырауын дерлік толығымен болдырмады" және "винилхлоридті полимерлеумен айналысатын жұмыскерлерде бауыр аңгиосаркомасының жаңа жағдайлары іс жүзінде жойылды" деген қорытындыға келді. 1998 жылы "Хьюстон Хроникалы" газеті винил өнеркәсібі жұмыскерлердің зиянға ұшырауы үшін жауапкершіліктен жалтарған үшін винилхлорид зерттеулерін манипуляциялап, жергілікті қауымдастықтардағы кең ауқымды және ауыр химиялық төгілулерді жасырды деп хабарлады.

Қоршаған ортаның ластануы

АҚШ-тың ЭҚА мәліметінше, "поливинилхлорид (ПВХ), этилен дихлорид (ЭДХ) және винилхлорид мономеры (ВХМ) зауыттарынан шығатын винилхлорид эмиссиясы ауаның ластануына себеп болады немесе оған ықпал етеді, бұл өлім-жітімнің артуына немесе ауыр, қайта келмейтін немесе емделе алатын мүгедектікке әкелуі мүмкін. Винилхлорид – адамға канцерогенді әсер ететін, бауырдың сирек кездесетін қатерлі ісігін тудыратын зат". ЭҚА-ның 2001 жылы жаңартылған токсикологиялық сипаттамасы және Интегралды тәуекел туралы ақпарат жүйесіндегі (IRIS) винилхлорид бойынша денсаулық сақтаудың қысқаша бағалауы ЭҚА-ның бұрынғы тәуекел коэффициентін 20 есеге төмендетіп, "барлық зерттеулерде бауыр қатерлі ісігінің тұрақты дәлелдері және басқа аймақтардағы байланыстың нашар болуына байланысты, бауыр ең сезімтал аймақ деп саналады және бауыр қатерлі ісігінен қорғау басқа тіндерде қатерлі ісік пайда болуынан қорғайды" деген қорытындыға келеді.

Механизм

ВК-ның канцерогенділігі екі метаболит – хлорэтилен оксиді және хлороацетальдегидтің әрекетіне байланысты. Біріншісі цитохром P450-нің ВК-ға әсерінен түзіледі. Хлорэтилен оксиді де, хлороацетальдегид те алкилдейтін заттар болып табылады.

Микробтық тазарту

Нитросомонас европеа бактериясы трихлорэтилен және винилхлоридті қоса алғанда, әртүрлі галогенделген қосылыстарды ыдырата алады.

Қоршаған ортаның ластануы туралы қосымша мәліметтер

Химиялық қауіпсіздік жөніндегі халықаралық бағдарлама (ХХҚБ) (1999 ж.). Винил хлориді. Қоршаған ортаның денсаулық критерийлері 215. Дүниежүзілік денсаулық сақтау ұйымы (ДДҰ), Женева. Ұлттық уыт ақпарат қызметі (NPIS) (2004). "Винил хлориді". TOXBASE®. Дүниежүзілік денсаулық сақтау ұйымы (ДДҰ) (2000). "Еуропа үшін ауа сапасы жөніндегі нұсқаулар". ДДҰ өңірлік басылымдары, Еуропа сериясы, № 91. Екінші басылым. ДДҰ Еуропалық өңірлік кеңсесі. Копенгаген. Хатауэй Г. Дж. және Проктор Н. Х. (2004). Жұмыс орнындағы химиялық қауіптер. Бесінші басылым. Джон Уайли және Ұлдары, Нью-Джерси. Тәуекелді бағалау ақпараттық жүйесі (RAIS) (1993). "Винил хлоридінің уыттылығы туралы шолу". Химиялық қауіптерді бағалау және хабарлау тобы, биомедициналық және экологиялық ақпаратты талдау бөлімі, денсаулық сақтау және қауіпсіздік зерттеу бөлімі.