Сутегі цианды немесе көгілдір қышқыл

Кіріспе

HCN формуласымен жоғары улы химиялық зат.

|Белгіленген өрістер = өзгертілді
|Қаралатын өрістер = өзгертілді
|белгіленген редакция = 476999282
|СуретФайл3 = Hydrogen cyanide. jpg
|СуретФайл1 = Hydrogen cyanide 2D. svg
|СуретФайл1 Сілтеме =
|СуретФайлL1 = Hydrogen cyanide 3D шарлары. svg
|СуретФайлL1 Сілтеме =
|СуретАтыL1 = Сутек цианиді шарлы-сабақты модель
|СуретФайлR1 = Hydrogen cyanide 3D vdW. svg
|СуретФайлR1 Сілтеме =
|СуретАтыR1 = Сутек цианидінің кеңістікті толтыру моделі
|IUPAC аты = Formonitrile
|Жүйелі аты = Methanenitrile
|Басқа аттар =
|Бөлім1 =
|Бөлім2 =
|Бөлім4 = Chembox Термохимиясы
|DeltaHf = 135.1 кДж моль−1
|DeltaHc =
|Энтропия = 201.8 Дж К−1 моль−1
|Жылу сыйымдылығы = 35.9 Дж К−1 моль−1 (газ)
|Қолданылу шектері = 5.6% – 40.0%
|LC50 = 501 ppm (егеуқұйрық, 5 мин) 323 ppm (ешкіеш, 5 мин) 275 ppm (егеуқұйрық, 15 мин) 170 ppm (егеуқұйрық, 30 мин) 160 ppm (егеуқұйрық, 30 мин) 323 ppm (егеуқұйрық, 5 мин) Ол қатты цианид қосылыстарынан уыттырақ, себебі оның ұшқыш қасиеттері бар. Судағы сутек цианидінің ерітіндісі HCN ретінде белгіленеді, ол гидроциан қышқылы деп аталады. Цианид анионының тұздары цианидтер деп аталады. Сутек цианидінің органикалық қосылыс болып табылуы немесе болмауы химияшылар арасындағы пікірталас тақырыбы, және авторлардың пікірлері әртүрлі. Көптеген авторлар дәстүрлі түрде оны органикалық емес деп санайды. Ал басқа авторлар оны органикалық деп есептейді, себебі сутек цианиді R\sC\tN формуласына ие нитрилдер класына жатады, мұнда R әдетте органил тобы (мысалы, алкил немесе арил) немесе сутек болады. Сутек цианиді жағдайында R тобы сутек H, сондықтан сутек цианидінің басқа аттары – метаненитрил және формонитрил.

Құрылымы мен жалпы қасиеттері

Сутек цианиді – көміртек пен азот арасында үш байланысы бар сызықтық молекула. HCN-нің таутомері – HNC, сутегі изоцианиді. HCN-нің әлсіз горьковат бадам иісі бар, бірақ кейбір адамдар генетикалық ерекшелікке байланысты оны сезе алмайды. Бұл ұшқыш қосылыс тышқандарды қырып салуға, адамдарды улауға, сондай-ақ киттерді өлтіруге қолданылған. Цианид иондары темір қосқан тыныс алу ферменттерінің жұмысына кедерес келтіреді.

Ашу тарихы

Сутек цианиді алғаш рет 1752 жылы француз химигі Пьер Маккер оқшаулады. Ол прус көгін темір оксидіне және ұшқыш компонентке айналдырды, сондай-ақ оларды қайта құруға болатынын көрсетті. Жаңа компонент қазір сутек цианиді деп аталады. 1782 жылы швед химигі Карл Вильгельм Шеле оны прус көгінен дайындады, ал кейіннен оған неміс тілінде Blausäure (яғни "көк қышқыл") деген ат берілді, себебі ол суда қышқыл сипатқа ие және прус көгінен шыққан. Ағылшын тілінде ол прус қышқылы деп белгілі болды. 1787 жылы француз химигі Клод Луи Бертолель прус қышқылының құрамында оттегі жоқ екенін көрсетті, бұл қышқылдар теориясына маңызды үлес болды, өйткені бұрын қышқылдардың құрамында міндетті түрде оттегі болуы керек деп есептелген (содан кейін оттегі атауы грек тілінен алынған, ол "қышқыл жасайтын" дегенді білдіреді және неміс тілінде Sauerstoff деп аударылады). 1811 жылы Джозеф Луи Гей-Люссак таза, сұйытылған сутек цианидін дайындады. 1815 жылы Гей-Люссак прус қышқылының химиялық формуласын анықтады. Сутек цианидіндегі цианид радикалының аты цианнан шыққан, ол ағылшын тілінде көк түстің бір реңі үшін де, грек тілінде көк (κύανος) сөзі үшін де қолданылады, бұл да прус көгінен шыққандығына байланысты.

Өндірістің тарихи әдістері

1890 жылдары тау-кен жұмыстары үшін цианидтерге болған үлкен сұранысты Джордж Томас Бейлби қанағаттандырды. Ол 1892 жылы қызыл қызған көмірдің үстінен аммиакты өткізу арқылы сутегі цианидін өндіру әдісін патенттеді. Бұл әдіс 1894 жылы Гамильтон Кастнер көмір, аммиак және натрийден басталатын, натрий цианидін алуға мүмкіндік беретін синтезді жасағанға дейін қолданылып келді. Ал натрий цианиді қышқылмен әрекеттескенде газ тәрізді HCN түзеді.

Қолданбалар

HCN негізінен алтын мен күміс өндіруде және осы металдарды электролиздеуде қолданылатын натрий цианиді мен калий цианидінің алдындағы зат болып табылады. Цианогидриндер арқылы HCN-ден әртүрлі пайдалы органикалық қосылыстар дайындалады, соның ішінде мономер метилметакрилат, ацетоннан, Strecker синтезі арқылы аминқышқылы метионин және келесі заттарды байланыстыратын EDTA және NTA. Гидроцианизация процесі арқылы HCN бутадиенге қосылып, 6,6 нейлонның алдындағы зат адипонитрилді береді. HCN-ды дезинфекциялау үшін пайдалану, мысалы, сульфурил фториді және метил бромиді сияқты басқа дезинфекциялау заттарына қарағанда, қоршаған ортаға тигізетін зиян аз.

Пайда болуы

ГКН-ды шұқақты жемістерден, мысалы, шие, абрикос, алма және ащы бадамнан алуға болады, олардан бадам майы және хошқыштар жасалады. Осы шұқақтардың көпшілігінде манделонитрил және амигдалин сияқты шағын мөлшерде цианогидриндер болады, олар сутек цианидін баяу бөліп шығарады. 100 грамм ұсатылған алма тұқымынан шамамен 70 мг ГКН шығады. Қасық өсімдігінің "ащы" тамырлары 1 килограмға 1 граммға дейін ГКН қамти алады. Harpaphe haydeniana, Desmoxytes purpurosea және Apheloria сияқты кейбір мыңжаяулар, сондай-ақ күйдірілген көбелектер мен Paropsisterna eucalyptus личинкалары сияқты белгілі бір жәндіктер қорғаныс механизмі ретінде сутек цианидін бөліп шығарады. Сутек цианиді көлік құралдарының түтінінде және азот қамтитын пластиктерді жағудан түсетін түтінде кездеседі.

Титан туралы

Титан атмосферасында HCN-ді Кассини ғарыш аппаратының төрт құралы, Вояджердің бір құралы және Жердегі бір құрал өлшеді. Осы өлшемдердің бірі ин-ситу түрінде болды, онда Кассини ғарыш кемесі массалық спектрометриялық талдау үшін атмосфералық газды жинау мақсатымен Титан бетінен төмен түсті. HCN бастапқыда Титан атмосферасында фотохимиялық жолмен түзілген метан мен азот радикалдарының реакциясы арқылы пайда болады, бұл реакция H2CN аралық кезеңінен өтеді, мысалы, (CH3 + N → H2CN + H → HCN + H2). Күлгін сәулелену HCN-ді CN + H-ға ыдыратады; алайда CN, CN + CH4 → HCN + CH3 реакциясы арқылы HCN-ге тиімді түрленеді.

Сүтқоректілерде

Кейбір авторлар нейрондардың ішкі немесе сыртқы опиоидтардың әсерінен опиоид рецепторларын белсендірген кезде цианид сутегін өндіре алатынын көрсетті. Олар сондай-ақ, нейрондық HCN өндірісінің NMDA рецепторларын белсендіретінін және нейрондық жасушалар арасындағы сигналдарды жіберуде (нейротрансмиссия) маңызды рөл атқаратынын көрсетті. Бұған қоса, опиоидтардың анальгетикалық әсерін жетілдіру үшін эндогенді нейрондық HCN өндірісінің артуы қажет болды, өйткені HCN-ді жоятын препараттар опиоидтардың анальгетикалық әсерін әлсіретті. Олар эндогенді HCN-ді нейромодулятор деп санады. Сонымен қатар, мәдени жағдайда өсірілген хромаффин клеткаларында мускариндік холинергиялық рецепторларды стимуляциялау HCN өндірісін арттырса, ал тірі организмде (in vivo) мускариндік холинергиялық стимуляция HCN өндірісін азайтады екені анықталды. Лейкоциттер фагоцитоз кезінде HCN өндіреді және бактерияларды, саңырауқұлақтарды және басқа да патогендерді бірнеше түрлі уытты химиялық заттарды, соның ішінде цианид сутегін өндіре отырып, өлтіре алады. HCN темекі түтінінің құрамында болады.

HCN және өмірдің пайда болуы

Сутек цианиді аминқышқылдары мен нуклеин қышқылдарының бастапқы көзі ретінде талқыланған және тіршілік пайда болуына қатысқан деген болжам бар. Бұл химиялық реакциялардың тіршілік пайда болуы теориясымен байланысы әлі де болжамдық болғанымен, осы саладағы зерттеулер HCN (мысалы, аденин) конденсациясы арқылы алынған органикалық қосылыстарға жаңа жолдар ашуға мүмкіндік берді.

Ғарышта

HCN жұлдызаралық ортада және көміртекті жұлдыздардың атмосферасында табылды. Одан бері көптеген зерттеулер түрлі ортада HCN-нің пайда болу және жойылу жолдарын зерттеп, оны әртүрлі астрономиялық нысандар мен процестерді іздеуге пайдалану мүмкіндігін қарастырды. HCN жердегі телескоптар арқылы атмосфералық терезелерден байқауға болады. J=1→0, J=3→2, J=4→3 және J=10→9 таза бұрылыс өтпелері байқалды. HCN жұлдызаралық бұлттарда екі негізгі жолдың бірі арқылы түзіледі: бейтарап реакция (CH2 + N → HCN + H) және диссоциативтік рекомбинация (HCNH+ + e− → HCN + H) арқылы. Диссоциативтік рекомбинация жолы 30% үстемдік етеді; алайда, HCNH+ өзінің сызықтық түрінде болуы керек. Диссоциативтік рекомбинация оның құрылымдық изомері H2NC+ арқылы сутек изоцианидін (HNC) ғана тудырады. HCN жұлдызаралық бұлттарда бұлттың орналасуына байланысты әртүрлі механизмдер арқылы жойылады, сондай-ақ жоғары массалы жұлдыздар қалыптасатын аймақтарда жұлдыздар ағынының индикаторы ретінде де қолданылады. Бұдан әрі, HNC/HCN қатынасы PDR (шоқтардан радиациялық соққы алатын аймақтар) және XDR (рентгендік сәулелермен басылатын аймақтар) арасын ажырату үшін өте тиімді әдіс екені көрсетілді. 2014 жылдың 11 тамызында астрономдар алғаш рет Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array (ALMA) қолданып, C/2012 F6 (Lemmon) және C/2012 S1 (ISON) кометаларының құйрықтарындағы HCN, HNC, H2CO және шаңның таралуын егжей-тегжейлі сипаттаған зерттеулерді жариялады. 2016 жылдың ақпан айында NASA-ның Хаббл ғарыш телескопы арқылы ыстық «Супер Жер» 55 Cancri e атмосферасында сутек цианидінің іздері табылды. 2023 жылдың 14 желтоқсанында астрономдар Сатурн планетасының серігі Энцеладтың газ шығаруларында сутек цианиді табылды, бұл бізге белгілі өмір үшін маңызды химиялық элемент, сондай-ақ басқа да органикалық молекулалар табылды, олардың кейбіреулері әлі толық анықталмаған және түсінілмеген. Зерттеушілердің пікірінше, «осы [жаңадан табылған] қосылыстар микробтық қоғамдастықты қолдауға және тіршіліктің пайда болуына әкелетін күрделі органикалық синтезді қозғауға потенциалды мүмкіндік береді».

HCN has been detected in the interstellar medium and in the atmospheres of carbon stars. Since then, extensive studies have probed formation and destruction pathways of HCN in various environments and examined its use as a tracer for a variety of astronomical species and processes. HCN can be observed from ground based telescopes through a number of atmospheric windows. The J=1→0, J=3→2, J= 4→3, and J=10→9 pure rotational transitions have all been observed. HCN is formed in interstellar clouds through one of two major pathways: via a neutral neutral reaction (CH2 + N → HCN + H) and via dissociative recombination (HCNH+ + e− → HCN + H). The dissociative recombination pathway is dominant by 30%; however, the HCNH+ must be in its linear form. Dissociative recombination with its structural isomer, H2NC+, exclusively produces hydrogen isocyanide (HNC). HCN is destroyed in interstellar clouds through a number of mechanisms depending on the location in the cloud. and as a tracer of stellar inflow in high mass star forming regions. Further, the HNC/HCN ratio has been shown to be an excellent method for distinguishing between PDRs and X ray dominated regions (XDRs). On 11 August 2014, astronomers released studies, using the Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array (ALMA) for the first time, that detailed the distribution of HCN, HNC, H2CO, and dust inside the comae of comets C/2012 F6 (Lemmon) and C/2012 S1 (ISON). In February 2016, it was announced that traces of hydrogen cyanide were found in the atmosphere of the hot Super Earth 55 Cancri e with NASA's Hubble Space Telescope. On 14 December 2023, astronomers reported the first time discovery, in the plumes of Enceladus, moon of the planet Saturn, of hydrogen cyanide, a possible chemical essential for life as we know it, as well as other organic molecules, some of which are yet to be better identified and understood. According to the researchers, "these [newly discovered] compounds could potentially support extant microbial communities or drive complex organic synthesis leading to the origin of life."

Уыт және химиялық қару ретінде

Бірінші дүниежүзілік соғыста 1916 жылдан бастап француздар сутек цианидін Орталық державаларға қарсы химиялық қару ретінде, ал 1918 жылы АҚШ және Италия қолданды. Ауа райының жағдайына байланысты оның тиімділігі жеткіліксіз болды. Газ ауадан жеңіл, атмосфераға жылдам таралады. Жылдам таралуы оны далада қолдануды тиімсіз етті. Керісінше, фосген немесе хлор сияқты ауыр заттар жер бетінде қалып, Батыс майданның ұрыс алаңдарындағы окоптарға сіңіп кетті. Мұндай заттармен салыстырғанда, сутек цианидінің адам өліміне жеткізуі үшін жоғары концентрацияда болуы қажет еді. 100–200 ppm сутек цианиді концентрациясы ауада 10–60 минут ішінде адамды өлтіруі мүмкін. 2000 ppm (шамамен 2380 мг/м³) сутек цианиді концентрациясы адамды шамамен бір минут ішінде өлтіреді. Химиялық қарулар конвенциясы оны 3-ші тізімде, ірі өнеркәсіптік қолданысқа ие потенциалды қару ретінде тіркеген. Конвенцияға қол қойған елдер жылына 30 тоннадан астам өндіретін өндіріс орындарын жариялауға және Химиялық қаруды тыйым салу жөніндегі ұйымның тексеруін қабылдауға міндетті. Оның ең танымал қолданылуы – бұл «Циклон B» (нем. Zyklon B, мұндағы «B» – «Blausäure» – қышқылды калий цианидін білдіреді; сонымен қатар, бұрын «Циклон А» деп аталған өнімнен ажырату үшін) екінші дүниежүзілік соғыс кезінде нацистік Германияның жойқын лагерьлерінде еврейлерді және басқа да қуғынға ұшыраған азшылықтарды «Соңғы шешім» геноцидтік бағдарламасының бөлігі ретінде өлтіру үшін қолданылды. Лагерьлерде киім-кешекті зиянкестерден тазарту үшін, олар арқылы таралатын ауруларды жою мақсатында да сутек цианиді қолданылды. Чехияның алғашқы өндірушілерінің бірі 2015 жылға дейін «Ураган D2» тауарлық белгісімен «Циклон B» өндірісін жалғастырды. Екінші дүниежүзілік соғыс кезінде АҚШ оны цианоген хлоридімен бірге Жапонияға жоспарланған шабуыл операциясының бөлігі ретінде қолдануды қарастырды, бірақ президент Гарри Трумэн одан бас тарды, оның орнына құпия «Манхэттен жобасы» әзірлеген атом бомбаларын қолданды. Сутек цианиді кейбір АҚШ штаттарында сот үкімін орындау үшін де қолданылды, онда ол натрий немесе калий цианидіне күкірт қышқылының әсерінен алынды. «Қышқылды калий цианиді» деген атпен HCN кит аулау гарпундарында өлтіру құралы ретінде қолданылды, бірақ ол оны қолданған экипаж үшін өте қауіпті болды және одан тез бас тартылды. Ауадағы сутек цианидінің концентрациясы 5,6%-дан жоғары болса, жарылғыш болып табылады.

In World War I, hydrogen cyanide was used by the French from 1916 as a chemical weapon against the Central Powers, and by the United States and Italy in 1918. It was not found to be effective enough due to weather conditions. The gas is lighter than air and rapidly disperses up into the atmosphere. Rapid dilution made its use in the field impractical. In contrast, denser agents such as phosgene or chlorine tended to remain at ground level and sank into the trenches of the Western Front's battlefields. Compared to such agents, hydrogen cyanide had to be present in higher concentrations in order to be fatal. A hydrogen cyanide concentration of 100–200 ppm in breathing air will kill a human within 10 to 60 minutes. A hydrogen cyanide concentration of 2000 ppm (about 2380 mg/m3) will kill a human in about one minute. The Chemical Weapons Convention lists it under Schedule 3 as a potential weapon which has large scale industrial uses. Signatory countries must declare manufacturing plants that produce more than 30 metric tons per year, and allow inspection by the Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons. Perhaps its most infamous use is Zyklon B (German: Cyclone B, with the B standing for Blausäure – prussic acid; also, to distinguish it from an earlier product later known as Zyklon A), used in Nazi German extermination camps during World War II to kill Jews and other persecuted minorities en masse as part of their Final Solution genocide program. Hydrogen cyanide was also used in the camps for delousing clothing in attempts to eradicate diseases carried by lice and other parasites. One of the original Czech producers continued making Zyklon B under the trademark "Uragan D2" until around 2015. During World War II, the US considered using it, along with cyanogen chloride, as part of Operation Downfall, the planned invasion of Japan, but President Harry Truman decided against it, instead using the atomic bombs developed by the secret Manhattan Project. Hydrogen cyanide was also the agent employed in judicial execution in some U. S. states, where it was produced during the execution by the action of sulfuric acid on sodium or potassium cyanide. Under the name prussic acid, HCN has been used as a killing agent in whaling harpoons, although it proved quite dangerous to the crew deploying it, and it was quickly abandoned. Hydrogen cyanide gas in air is explosive at concentrations above 5.6%.