Кіріспе
Бөлшектердің немесе молекулалардың өлшемдерінің әртүрлілігін өлшеу
Химияда дисперсия – қоспадағы молекулалар мен бөлшектердің өлшемдерінің әртүрлілігін көрсететін шама. Егер нысандар жиынтығы бірдей өлшемде, пішінде немесе массада болса, онда ол біркелкі деп аталады. Егер нысандардың өлшемдері, пішіні және массалық үлестірімі сәйкес келмейтін болса, онда ол біркелкі емес деп аталады. Бұл нысандар химиялық дисперсияның кез келген түрінде болуы мүмкін, мысалы, коллоидтағы бөлшектер, бұлттағы тамшылар, тау жынысындағы кристалдар немесе ерітіндідегі немесе қатты полимерлік массадағы полимерлік макромолекулалар. Полимерлерді молекулалық массаның таралуымен сипаттауға болады; бөлшектер тобын өлшемімен, бет ауданымен және/немесе массаның таралуымен сипаттауға болады; ал жұқа пленкаларды пленка қалыңдығы бойынша сипаттауға болады. IUPAC полидисперсиялық индекс терминін қолдануды тоқтатты және оны Đ символымен (D де сызықшамен айтылады) белгіленетін дисперсия терминімен алмастырды, ол молекулалық массаны немесе полимерлену дәрежесін білдіре алады. Оны ĐM = Mw/Mn теңдеуі арқылы есептеуге болады, мұнда Mw – салмақтық орташа молярлық масса, ал Mn – сандық орташа молярлық масса. Оны полимерлену дәрежесіне қатысты да есептеуге болады, яғни ĐX = Xw/Xn, мұнда Xw – полимерленудің салмақтық орташа дәрежесі, ал Xn – полимерленудің сандық орташа дәрежесі. Кейбір шектес жағдайларда, егер ĐM = ĐX болса, онда ол жай ғана Đ деп аталады. IUPAC сондай-ақ өзіне қарсы келетін монодисперс және артық деп санайтын полидисперс терминдерін қолдануды ұсынбайды, олардың орнына біркелкі және біркелкі емес терминдерін пайдалануды жөн көреді. Дегенмен, монодисперс және полидисперс терминдері әлі де аэрозольдегі бөлшектерді сипаттау үшін жиі қолданылады.
or polymer macromolecules in a solution or a solid polymer mass. Polymers can be described by molecular mass distribution; a population of particles can be described by size, surface area, and/or mass distribution; and thin films can be described by film thickness distribution. IUPAC has deprecated the use of the term polydispersity index, having replaced it with the term dispersity, represented by the symbol Đ (pronounced D stroke) which can refer to either molecular mass or degree of polymerization. It can be calculated using the equation ĐM = Mw/Mn, where Mw is the weight average molar mass and Mn is the number average molar mass. It can also be calculated according to degree of polymerization, where ĐX = Xw/Xn, where Xw is the weight average degree of polymerization and Xn is the number average degree of polymerization. In certain limiting cases where ĐM = ĐX, it is simply referred to as Đ. IUPAC has also deprecated the terms monodisperse, which is considered to be self contradictory, and polydisperse, which is considered redundant, preferring the terms uniform and non uniform instead. The terms monodisperse and polydisperse are however still preferentially used to describe particles in an aerosol.
Полимерлеу механизмі әсері
Типтік дисперсиялар полимерлену механизміне байланысты әртүрлі болады және түрлі реакция жағдайларының әсеріне түсуі мүмкін. Синтетикалық полимерлерде бұл көрсеткіш реагенттердің арақатынасына, полимерленудің толыққандығына қаншалықты жақын болғанына және тағы да басқа факторларға байланысты айтарлықтай өзгеруі мүмкін. Әдеттегі қосылу полимерлену үшін Đ шамамен 5-тен 20-ға дейін болуы мүмкін. Типтік сатылы полимерлену үшін Đ-ның ең мүмкін мәндері 2-ге жуық. Тірі полимерлену, қосылу полимерленудің ерекше жағдайы, 1-ге өте жақын мәндерге әкеледі. Бұл биологиялық полимерлерде де осылай, онда дисперсия 1-ге жақын немесе тең болуы мүмкін, бұл полимердің тек бір ұзындығы бар екенін көрсетеді.
Реактордың түрінің әсері
Реактордағы полимерлеу реакциялары да түзілген полимердің дисперсиясына әсер етеді. Төмен (<10%) конверсиялы радикалды полимерлеу, анионды полимерлеу және жоғары конверсиялы (>99%) сатылы өсу полимерлеу үшін типтік дисперсиялар төмендегі кестеде көрсетілген. Полимерлеу әдісі Топтық реактор Ағынмен жылжымалы реактор (ПЖР) Біртекті CSTR Сегрегацияланған CSTR Радикалды полимерлеу (РП) 1.5 2.0 1.5 2.0 1.5 2.0 1.5 2.0 Анионды полимерлеу 1.0 + ε 1.0 + ε 2.0 1.0 2.0 Сатылы өсу 2.0 2.0 Шегі жоқ (~50) Шегі жоқ (~20-25) Топтық және ағынмен жылжымалы реакторларға (ПЖР) қатысты әртүрлі полимерлеу әдістерінің дисперсиясы бірдей. Бұл негізінен топтық реакторлар реакция уақытына толығымен тәуелді болса, ағынмен жылжымалы реакторлар реактордағы қашықтыққа және оның ұзындығына тәуелді болғандықтан. Уақыт пен қашықтық жылдамдықпен байланысты болғандықтан, ағынмен жылжымалы реакторларды реактордың жылдамдығы мен ұзындығын басқару арқылы топтық реакторларды имитациялай алатындай етіп жобалауға болады. Ылғалды араластырылатын резервуар реакторларының (CSTR) тұру уақытының таралуы бар және олар топтық немесе ағынмен жылжымалы реакторларды имитациялай алмайды, бұл соңғы полимердің дисперсиясында айырмашылыққа әкелуі мүмкін. Реактордың дисперсияға әсері реактормен және полимерлеу түрімен байланысты уақыттың салыстырмалы масштабына байланысты. Конвенциялық радикалды полимерлеуде дисперсия көбінесе комбинация немесе диспропорция арқылы аяқталатын тізбектердің үлесімен бақыланады. Радикалды полимерлеу реакциясының жылдамдығы радикалдардың аралық реактивтілігіне байланысты өте жоғары. Бұл радикалдар кез келген реакторда реакцияға түскенде, олардың өмір сүру мерзімі, демек, реакцияға қажетті уақыт, кез келген реактордың тұру уақытынан әлдеқайда қысқа болады. Тұрақты мономерлік және инициаторлық концентрациясы бар ФРП үшін, DPn тұрақты болғандықтан, түзілген мономердің дисперсиясы 1,5 пен 2,0 аралығында болады. Нәтижесінде, конверсия төмен болса, реактордың түрі радикалды полимерлеу реакцияларының дисперсиясына айтарлықтай әсер етпейді. Анионды полимерлеу, тірі полимерлеудің бір түрі үшін, реактивті анион аралықтары өте ұзақ уақыт бойы реактивті болып қалуға қабілетті. Топтық реакторларда немесе ПЖР-да жақсы бақыланатын анионды полимерлеудің нәтижесінде біркелкі полимер түзіледі. Алайда, CSTR-ге енгізілген кезде, CSTR-дегі реактивтердің тұру уақытының таралуы аниондық полимердің дисперсиясына әсер етеді. Біртекті CSTR үшін тұру уақытының таралуы ең ықтимал таралу болып табылады. Анионды полимерлеу дисперсиясы топтық реактор немесе ПЖР үшін негізінен біркелкі болғандықтан, молекулалық салмақ таралуы CSTR тұру уақытының таралуын қабылдайды, нәтижесінде дисперсия 2 болады. Гетерогенді CSTR-лер гомогенді CSTR-лерге ұқсас, бірақ реактордағы араласу гомогенді CSTR-дегідей жақсы емес. Нәтижесінде реактордың ішінде реакторлардың кіші бөліктері ретінде әрекет ететін және реактивтердің әртүрлі концентрациясымен аяқталатын шағын бөлімдер болады. Нәтижесінде реактордың дисперсиясы топтық реактор мен біртекті CSTR арасында болады. Сатылы өсу полимерлеуі реактор түріне ең көп тәуелді. Жоғары молекулалық салмақты полимерді алу үшін фракциялық конверсия 0,99-дан асуы керек, ал реакция механизміндегі дисперсия топтық реакторда немесе ПЖР-да 2,0-қа тең. CSTR-де сатылы өсу полимерлеуін жүргізу кейбір полимерлік тізбектерді реактордан жоғары молекулалық салмаққа қол жеткізбей бұрын шығаруға мүмкіндік береді, ал басқалары реакторда ұзақ уақыт бойы қалады және реакцияны жалғастырады. Нәтижесінде молекулалық салмақтың таралуы кеңейеді, бұл дисперсияның жоғарылауына әкеледі. Біртекті CSTR үшін дисперсия Дамкьолер санының квадрат түбіріне пропорционалды, ал гетерогенді CSTR үшін дисперсия Дамкьолер санының табиғи логарифміне пропорционалды. Осылайша, анионды полимерлеуге ұқсас себептер бойынша гетерогенді CSTR-лердің дисперсиясы топтық реактор мен гомогенді CSTR арасында болады.
With respect to batch and plug flow reactors (PFRs), the dispersities for the different polymerization methods are the same. This is largely because while batch reactors depend entirely on time of reaction, plug flow reactors depend on distance traveled in the reactor and its length. Since time and distance are related by velocity, plug flow reactors can be designed to mirror batch reactors by controlling the velocity and length of the reactor. Continuously stirred tank reactors (CSTRs) however have a residence time distribution and cannot mirror batch or plug flow reactors, which can cause a difference in the dispersity of final polymer. The effects of reactor type on dispersity depend largely on the relative timescales associated with the reactor, and with the polymerization type. In conventional bulk free radical polymerization, the dispersity is often controlled by the proportion of chains that terminate via combination or disproportionation. The rate of reaction for free radical polymerization is exceedingly quick, due to the reactivity of the radical intermediates. When these radicals react in any reactor, their lifetimes, and as a result, the time needed for reaction are much shorter than any reactor residence time. For FRPs that have a constant monomer and initiator concentration, such that the DPn is constant, the dispersity of the resulting monomer is between 1.5 and 2.0. As a result, reactor type does not affect dispersity for free radical polymerization reactions in any noticeable amount as long as conversion is low. For anionic polymerization, a form of living polymerization, the reactive anion intermediates have the ability to remain reactive for a very long time. In batch reactors or PFRs, well controlled anionic polymerization can result in almost uniform polymer. When introduced into a CSTR however, the residence time distribution for reactants in the CSTR affects the dispersity of the anionic polymer due to the anion lifetime. For a homogeneous CSTR, the residence time distribution is the most probable distribution. Since the anionic polymerization dispersity for a batch reactor or PFR is basically uniform, the molecular weight distribution takes on the distribution of the CSTR residence times, resulting in a dispersity of 2. Heterogeneous CSTRs are similar to homogeneous CSTRs, but the mixing within the reactor is not as good as in a homogeneous CSTR. As a result, there are small sections within the reactor that act as smaller batch reactors within the CSTR and end up with different concentrations of reactants. As a result, the dispersity of the reactor lies between that of a batch and that of a homogeneous CSTR. Step growth polymerization is most affected by reactor type. To achieve any high molecular weight polymer, the fractional conversion must exceed 0.99, and the dispersity of this reaction mechanism in a batch or PFR is 2.0. Running a step growth polymerization in a CSTR will allow some polymer chains out of the reactor before achieving high molecular weight, while others stay in the reactor for a long time and continue to react. The result is a much more broad molecular weight distribution, which leads to much larger dispersities. For a homogeneous CSTR, the dispersity is proportional to the square root of the Damköhler number, but for a heterogeneous CSTR, dispersity is proportional to the natural log of the Damköhler number. Thus, for the similar reasons as anionic polymerization, the dispersity for heterogeneous CSTRs lies between that of a batch and a homogeneous CSTR.