Дисперсность: мера неоднородности размеров частиц и молекул

Введение

Измерение неоднородности размеров частиц или молекул

В химии дисперсность является мерой неоднородности размеров молекул или частиц в смеси. Совокупность объектов называется однородной, если объекты имеют одинаковый размер, форму или массу. Образец объектов с непостоянным распределением размеров, формы и массы называется неоднородным. Объекты могут находиться в любой форме химической дисперсии, такой как частицы в коллоиде, капли в облаке, кристаллы в породе или полимерные макромолекулы в растворе или твердой полимерной массе. Полимеры могут быть описаны распределением молекулярной массы, популяция частиц – распределением по размеру, площади поверхности и/или массе, а тонкие пленки – распределением по толщине. IUPAC отказалась от использования термина «индекс полидисперсности», заменив его термином «дисперсность», обозначаемым символом Đ (произносится как «D с чертой»), который может относиться как к молекулярной массе, так и к степени полимеризации. Его можно рассчитать по формуле ĐM = Mw/Mn, где Mw – средневесовая молярная масса, а Mn – среднечисленная молярная масса. Также возможно вычисление по степени полимеризации, где ĐX = Xw/Xn, где Xw – средневесовая степень полимеризации, а Xn – среднечисленная степень полимеризации. В определенных предельных случаях, когда ĐM = ĐX, он просто обозначается как Đ. IUPAC также отказалась от терминов «монодисперсный», который считается самопротиворечивым, и «полидисперсный», который считается избыточным, предпочитая термины «однородный» и «неоднородный». Однако термины «монодисперсный» и «полидисперсный» по-прежнему чаще используются для описания частиц в аэрозоле.

Влияние механизма полимеризации

Типичные значения полидисперсности варьируются в зависимости от механизма полимеризации и могут зависеть от различных условий реакции. В синтетических полимерах она может значительно изменяться из-за соотношения реагентов, степени завершенности полимеризации и т.д. Для типичной полимеризации присоединения (аддиции) Đ обычно находится в диапазоне от 5 до 20. Для типичной ступенчатой полимеризации наиболее вероятные значения Đ составляют около 2 — уравнение Каротерса ограничивает Đ значениями, равными 2 и ниже. Живая полимеризация, особый случай полимеризации присоединения (аддиции), приводит к значениям, очень близким к 1. То же самое справедливо и для биологических полимеров, где полидисперсность может быть очень близкой или равной 1, что указывает на наличие полимеров только одной длины.

Влияние типа реактора

Реакции полимеризации в реакторе также могут влиять на дисперсность получаемого полимера. Для объемной радикальной полимеризации с низкой (<10%) степенью превращения, анионной полимеризации и ступенчатой полимеризации до высокой степени превращения (>99%) типичные значения дисперсности приведены в таблице ниже. Метод полимеризации Реактор периодического действия Проточный реактор (PFR) Однородный CSTR Сегрегированный CSTR Радикальная полимеризация (RP) 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 Анионная полимеризация 1,0 + ε 1,0 + ε 2,0 1,0 2,0 Ступенчатый рост 2,0 2,0 Неограниченная (~50) Неограниченная (~20-25)

В отношении реакторов периодического действия и проточных реакторов (PFR) дисперсности для различных методов полимеризации одинаковы. Это в основном связано с тем, что реакторы периодического действия зависят исключительно от времени реакции, а проточные реакторы – от расстояния, пройденного в реакторе, и его длины. Поскольку время и расстояние связаны скоростью, проточные реакторы могут быть сконструированы так, чтобы имитировать реакторы периодического действия, контролируя скорость и длину реактора. Однако реакторы с непрерывным перемешиванием (CSTR) имеют распределение времени пребывания и не могут имитировать реакторы периодического действия или проточные реакторы, что может привести к различию в дисперсности конечного полимера. Влияние типа реактора на дисперсность во многом зависит от относительных временных масштабов, связанных с реактором, и от типа полимеризации. В обычной объемной свободнорадикальной полимеризации дисперсность часто контролируется долей цепей, завершающих рост путем комбинации или диспропорционирования. Скорость реакции свободнорадикальной полимеризации чрезвычайно высока из-за реакционной способности радикальных интермедиатов. Когда эти радикалы реагируют в любом реакторе, их время жизни, а следовательно, время, необходимое для реакции, намного короче, чем время пребывания в реакторе. Для FRP с постоянной концентрацией мономера и инициатора, при которой DPn постоянна, дисперсность получаемого полимера находится в диапазоне от 1,5 до 2,0. Следовательно, тип реактора не оказывает существенного влияния на дисперсность реакций свободнорадикальной полимеризации при низкой степени превращения. Для анионной полимеризации, являющейся формой живой полимеризации, реактивные анионные интермедиаты способны оставаться реакционноспособными в течение длительного времени. В реакторах периодического действия или PFR хорошо контролируемая анионная полимеризация может привести к почти однородному полимеру. Однако при введении в CSTR распределение времени пребывания реагентов в CSTR влияет на дисперсность анионного полимера из-за времени жизни аниона. Для однородного CSTR распределение времени пребывания является наиболее вероятным распределением. Поскольку дисперсность анионной полимеризации в реакторе периодического действия или PFR в основном однородна, распределение молекулярных масс принимает распределение времени пребывания CSTR, что приводит к дисперсности, равной 2. Гетерогенные CSTR аналогичны однородным CSTR, но смешивание в реакторе менее эффективно, чем в однородном CSTR. В результате в реакторе существуют небольшие участки, которые действуют как меньшие реакторы периодического действия внутри CSTR и имеют различные концентрации реагентов. Следовательно, дисперсность реактора находится между дисперсностью реактора периодического действия и однородного CSTR. Ступенчатая полимеризация наиболее подвержена влиянию типа реактора. Для получения полимера с высокой молекулярной массой степень превращения должна превышать 0,99, а дисперсность этого механизма реакции в реакторе периодического действия или PFR составляет 2,0. Проведение ступенчатой полимеризации в CSTR позволит некоторым полимерным цепям покинуть реактор до достижения высокой молекулярной массы, в то время как другие останутся в реакторе на длительное время и продолжат реагировать. В результате получается гораздо более широкое распределение молекулярных масс, что приводит к более высоким значениям дисперсности. Для однородного CSTR дисперсность пропорциональна квадратному корню числа Дамкёлера, а для гетерогенного CSTR дисперсность пропорциональна натуральному логарифму числа Дамкёлера. Таким образом, по тем же причинам, что и при анионной полимеризации, дисперсность для гетерогенных CSTR находится между дисперсностью реактора периодического действия и однородного CSTR.

With respect to batch and plug flow reactors (PFRs), the dispersities for the different polymerization methods are the same. This is largely because while batch reactors depend entirely on time of reaction, plug flow reactors depend on distance traveled in the reactor and its length. Since time and distance are related by velocity, plug flow reactors can be designed to mirror batch reactors by controlling the velocity and length of the reactor. Continuously stirred tank reactors (CSTRs) however have a residence time distribution and cannot mirror batch or plug flow reactors, which can cause a difference in the dispersity of final polymer. The effects of reactor type on dispersity depend largely on the relative timescales associated with the reactor, and with the polymerization type. In conventional bulk free radical polymerization, the dispersity is often controlled by the proportion of chains that terminate via combination or disproportionation. The rate of reaction for free radical polymerization is exceedingly quick, due to the reactivity of the radical intermediates. When these radicals react in any reactor, their lifetimes, and as a result, the time needed for reaction are much shorter than any reactor residence time. For FRPs that have a constant monomer and initiator concentration, such that the DPn is constant, the dispersity of the resulting monomer is between 1.5 and 2.0. As a result, reactor type does not affect dispersity for free radical polymerization reactions in any noticeable amount as long as conversion is low. For anionic polymerization, a form of living polymerization, the reactive anion intermediates have the ability to remain reactive for a very long time. In batch reactors or PFRs, well controlled anionic polymerization can result in almost uniform polymer. When introduced into a CSTR however, the residence time distribution for reactants in the CSTR affects the dispersity of the anionic polymer due to the anion lifetime. For a homogeneous CSTR, the residence time distribution is the most probable distribution. Since the anionic polymerization dispersity for a batch reactor or PFR is basically uniform, the molecular weight distribution takes on the distribution of the CSTR residence times, resulting in a dispersity of 2. Heterogeneous CSTRs are similar to homogeneous CSTRs, but the mixing within the reactor is not as good as in a homogeneous CSTR. As a result, there are small sections within the reactor that act as smaller batch reactors within the CSTR and end up with different concentrations of reactants. As a result, the dispersity of the reactor lies between that of a batch and that of a homogeneous CSTR. Step growth polymerization is most affected by reactor type. To achieve any high molecular weight polymer, the fractional conversion must exceed 0.99, and the dispersity of this reaction mechanism in a batch or PFR is 2.0. Running a step growth polymerization in a CSTR will allow some polymer chains out of the reactor before achieving high molecular weight, while others stay in the reactor for a long time and continue to react. The result is a much more broad molecular weight distribution, which leads to much larger dispersities. For a homogeneous CSTR, the dispersity is proportional to the square root of the Damköhler number, but for a heterogeneous CSTR, dispersity is proportional to the natural log of the Damköhler number. Thus, for the similar reasons as anionic polymerization, the dispersity for heterogeneous CSTRs lies between that of a batch and a homogeneous CSTR.