Суда ерітілген мономерлердің полимерлену реакциясы

Кіріспе

Шешілмейтін мономерлердің ерітіндіштегі полимерлену реакциясы

Полимер химиясында эмульсиялық полимерлену – су, мономерлер және беттік белсенді заттарды қамтитын эмульсиядан басталатын радикалды полимерлену түрі. Эмульсиялық полимерлендірудің ең көп таралған түрі – судағы май эмульсиясы, онда мономердің (майдың) тамшылары судың үздіксіз фазасында эмульсияланады (беттік белсенді заттармен). Суда еритін полимерлер, мысалы, кейбір поливинил спирттері немесе гидроксиэтил целлюлозалары эмульгатор/тұрақтандырғыш ретінде де қолданылуы мүмкін. "Эмульсиялық полимерлену" атауы тарихи қате түсініктен туындаған бұрыс атау. Полимерлену эмульсия тамшыларында емес, процестің алғашқы минуттарында спонтанды түрде пайда болатын латекс/коллоид бөлшектерінде жүзеге асады. Бұл латекс бөлшектерінің мөлшері әдетте 100 нм-ге тең болады және көптеген жеке полимер тізбектерінен тұрады. Бөлшектердің бірігіп қалуына жол берілмейді, өйткені әрбір бөлшекті беттік белсенді зат ("сабын") қоршап тұрады; беттік белсенді заттың заряды басқа бөлшектерді электростатикалық түрде тебіледі. Суда еритін полимерлер сабынның орнына тұрақтандырғыш ретінде қолданылғанда, бөлшектер арасындағы тебілу пайда болады, себебі бұл суда еритін полимерлер басқа бөлшектерді тебілетін бөлшектің айналасында "шашыраңқы қабат" құрайды, өйткені бөлшектерді жақындастыру осы тізбектерді қысып тастауды білдіреді. Эмульсиялық полимерлену көптеген коммерциялық маңызды полимерлерді жасау үшін қолданылады. Бұл полимерлердің көпшілігі қатты материалдар ретінде қолданылады және полимерлендіруден кейін сулы дисперсиядан бөліп алу қажет. Басқа жағдайларда дисперсияның өзі түпкі өнім болып табылады. Эмульсиялық полимерленуден алынған дисперсия көбінесе латекс (әсіресе синтетикалық каучуктан алынған болса) немесе эмульсия деп аталады (дегенмен "эмульсия" сөзінің нақты мағынасы судағы араласпайтын сұйықтықтың дисперсиясына қатысты). Бұл эмульсиялар жабысқыштарда, бояуларда, қағаз және мата жабындарында қолданылады. Олардағы ұшпалы органикалық қосылыстардың (ҰОҚ) болмауына байланысты, олар осы қолдануларда еріткіш негізіндегі өнімдерге қарағанда жиі артықшылыққа ие. Эмульсиялық полимерленудің артықшылықтары:
Жоғары молекулалық салмақты полимерлерді жоғары жылдамдықта полимерлендіру арқылы жасауға болады. Керісінше, ірі және ерітіндідегі радикалды полимерлендіруде молекулалық салмақ пен полимерлендіру жылдамдығы арасында шартты келісім болуы мүмкін. Ұзындығы тұрақты су фазасы жылуды өте жақсы өткізеді, температураны бақылауды жоғалтпай, жоғары жылдамдықта полимерленуге мүмкіндік береді. Полимер молекулалары бөлшектердің ішінде орналасқандықтан, реакциялық ортаның тұтқырлығы суға жақын болады және молекулалық салмаққа тәуелді емес. Түпкі өнімді өзгерту немесе өңдеу қажеттілігінсіз сол күйінде пайдалануға болады. Эмульсиялық полимерленудің кемшіліктері:
Беттік белсенді заттар және басқа полимерлендіруге көмектесетін заттар полимерде қалады немесе оларды алып тастау қиын. Құрғақ (бөліп алынған) полимерлер үшін суды алу энергияны көп қажет ететін процесс. Эмульсиялық полимерленулер әдетте мономердің полимерге жоғары конверсиясымен жұмыс істеуге бағытталған. Бұл полимерге тізбектік трансфердің маңызды болуына әкелуі мүмкін. Конденсациялық, иондық немесе Циглер-Натта полимерленуі үшін қолданылмайды, бірақ кейбір ерекшеліктері белгілі.

In polymer chemistry, emulsion polymerization is a type of radical polymerization that usually starts with an emulsion incorporating water, monomers, and surfactants. The most common type of emulsion polymerization is an oil in water emulsion, in which droplets of monomer (the oil) are emulsified (with surfactants) in a continuous phase of water. Water soluble polymers, such as certain polyvinyl alcohols or hydroxyethyl celluloses, can also be used to act as emulsifiers/stabilizers. The name "emulsion polymerization" is a misnomer that arises from a historical misconception. Rather than occurring in emulsion droplets, polymerization takes place in the latex/colloid particles that form spontaneously in the first few minutes of the process. These latex particles are typically 100 nm in size, and are made of many individual polymer chains. The particles are prevented from coagulating with each other because each particle is surrounded by the surfactant ('soap'); the charge on the surfactant repels other particles electrostatically. When water soluble polymers are used as stabilizers instead of soap, the repulsion between particles arises because these water soluble polymers form a 'hairy layer' around a particle that repels other particles, because pushing particles together would involve compressing these chains. Emulsion polymerization is used to make several commercially important polymers. Many of these polymers are used as solid materials and must be isolated from the aqueous dispersion after polymerization. In other cases the dispersion itself is the end product. A dispersion resulting from emulsion polymerization is often called a latex (especially if derived from a synthetic rubber) or an emulsion (even though "emulsion" strictly speaking refers to a dispersion of an immiscible liquid in water). These emulsions find applications in adhesives, paints, paper coating and textile coatings. They are often preferred over solvent based products in these applications due to the absence of volatile organic compounds (VOCs) in them. Advantages of emulsion polymerization include:
High molecular weight polymers can be made at fast polymerization rates. By contrast, in bulk and solution free radical polymerization, there is a tradeoff between molecular weight and polymerization rate. The continuous water phase is an excellent conductor of heat, enabling fast polymerization rates without loss of temperature control. Since polymer molecules are contained within the particles, the viscosity of the reaction medium remains close to that of water and is not dependent on molecular weight. The final product can be used as is and does not generally need to be altered or processed. Disadvantages of emulsion polymerization include:
Surfactants and other polymerization adjuvants remain in the polymer or are difficult to remove
For dry (isolated) polymers, water removal is an energy intensive process
Emulsion polymerizations are usually designed to operate at high conversion of monomer to polymer. This can result in significant chain transfer to polymer. Can not be used for condensation, ionic, or Ziegler Natta polymerization, although some exceptions are known.

Тарих

Эмульсиялық полимерлендірудің алғашқы тарихы синтетикалық каучук саласымен байланысты. Сулы суспензияда немесе эмульсияда эмульсияланған мономерді пайдалану идеясы алғаш рет Bayer компаниясында, Бірінші дүниежүзілік соғыстан бұрын, синтетикалық каучук дайындау мақсатымен туды. Бұл дамуға түрткі болған нәрсе – табиғи каучуктың бөлме температурасында коллоидты полимерлермен тұрақтандырылған дисперс бөлшектер түрінде өндірілетінін байқау болды, сондықтан өнеркәсіптік химиктер осы жағдайларды қайта жасай алуға тырысты. Bayer қызметкерлері өздерінің дисперсиясын тұрақтандыру үшін желатин, овалбумин және крахмал сияқты табиғи полимерлерді қолданды. Бүгінгі күнгі анықтама бойынша, бұл толыққанды эмульсиялық полимерлендіру емес, суспензиялық полимерлендіру болатын. 1920 жылдары изопренді полимерлеу үшін беттік белсенді зат пен полимерлендіру инициаторы қолданылған алғашқы "толыққанды" эмульсиялық полимерлендіру жүргізілді. Келесі жиырма жыл ішінде, Екінші дүниежүзілік соғыс аяқталғанға дейін, эмульсиялық полимерлендіру арқылы синтетикалық каучуктың бірнеше түрін өндірудің тиімді әдістері әзірленді, бірақ ғылыми әдебиетте одан да аз жарияланымдар пайда болды: көптеген ақпараттар патенттермен шектелді немесе соғыс уақытындағы қажеттіліктерге байланысты құпия сақталды. Екінші дүниежүзілік соғыстан кейін эмульсиялық полимерлендіру пластик өндірісіне де қолданыла бастады. Латекс бояулары және сұйық дисперсия түрінде сатылатын басқа да өнімдерді өндіру үшін дисперсиялар жасау басталды. Еріткіш негізіндегі материалдарды алмастыратын өнімдерді дайындау үшін одан да күрделі процестер құрастырылды. Айырықша жағдай, синтетикалық каучук өндірісі эмульсиялық полимерлендіруден алыстады, себебі полимерлік құрылымды жақсырақ бақылауға мүмкіндік беретін жаңа органометалл катализаторлары жасалды.

1 интервал

Сулы фазада түзілген радикалдар мицелла ішіндегі мономермен кездескенде полимерлендіруді іске қосады. Мицелла ішінде мономердің полимерге өтуі мономердің концентрациясын төмендетіп, мономер концентрациясының градиентін жасайды. Осының салдарынан мономер тамшыларынан және полимерленбеген мицеллалардан мономер өсіп келе жатқан полимерлі бөлшектерге таралу басталады. Алдыңғы өзгеру кезеңінде радикалмен кездеспеген мицеллалар жойыла бастайды, олардың мономері мен беттік белсенді заттары өсіп келе жатқан бөлшектерге өтеді. Теория болжамы бойынша, осы кезең аяқталғаннан кейін өсіп келе жатқан полимер бөлшектерінің саны өзгермейді.

2 интервал

Бұл аралық тұрақты күйдегі реакция кезеңі деп те аталады. Осы кезеңде мономер тамшылары су арқылы диффузия арқылы өсіп келе жатқан полимер бөлшектеріне мономерді жеткізуші резервуар ретінде әрекет етеді. Тұрақты күйде, бір бөлшектегі еркін радикалдардың қатынасын үш жағдайға бөлуге болады. Егер бір бөлшектегі еркін радикалдар саны 1/2-ден аз болса, бұл 1-ші жағдай деп аталады. Егер бір бөлшектегі еркін радикалдар саны 1/2-ге тең болса, бұл 2-ші жағдай деп аталады. Ал егер бір бөлшекте 1/2-ден артық радикал болса, бұл 3-ші жағдай деп аталады. Смит-Эварт теориясы 2-ші жағдайды келесі себептер бойынша басым сценарий деп болжайды. Мономермен қаныққан бөлшек радикалдың әсерінен бір тізбек бойында өседі. Тек бір радикал (өсіп келе жатқан полимер тізбегінің соңында) болғандықтан, тізбек тоқтамайды және екінші бастамашы радикал бөлшекке енгенше өсе береді. Терминация жылдамдығы таралу жылдамдығынан әлдеқайда жоғары болғандықтан және полимер бөлшектері өте кішкентай болғандықтан, екінші бастауыш радикалдың кіруінен кейін тізбек өсуі бірден тоқтатылады. Содан кейін үшінші бастауыш радикал кіргенше, бөлшектер белсенділігін жояды, бұл екінші тізбектің өсуін бастайды. Нәтижесінде, осы жағдайда полимер бөлшектерінде радикалдар жоқ (белсенділігі жойылған күй), немесе 1 радикал (полимер өсуінің күйі) және 2 радикалдың өте қысқа кезеңі (терминация күйі) болады, оларды бөлшектегі еркін радикалдарды есептеу үшін елемеуге болады. Кез келген уақытта мицелла бір өсетін тізбекті немесе өспейтін тізбектерді қамтиды (бірдей ықтимал деп есептеледі). Осылайша, орташа есеппен, бір бөлшекте 1/2 радикал бар, бұл 2-ші жағдайға әкеледі. Бұл кезеңде полимерлендіру жылдамдығын мына формула арқылы білдіруге болады:

мұндағы – бөлшектердегі полимерлендірудің гомогенді таралу жылдамдығы тұрақтысы, ал – бөлшектегі тепе-теңдіктегі мономерлік концентрация. – реакциядағы полимерленетін радикалдардың жалпы концентрациясын білдіреді. 2-ші жағдай үшін, егер мицеллаға шаққандағы еркін радикалдардың орташа саны болса, келесі формула бойынша есептеуге болады:

мұндағы – мицеллалардың саны (көлем бірлігіне шаққандағы мицеллалардың саны), ал – Авогадро тұрақтысы (6.02). Сондықтан полимерлендіру жылдамдығы мынадай болады:

3-кезең

Реакция жүрген сайын жеке мономер тамшылары жоғалады. Осы кезеңде полимер бөлшектерінің көлемі жеткілікті деңгейде болуы мүмкін, сол арқылы бір бөлшекте бірнеше радикалдар орналасуы ықтимал.

Процесс туралы ескертулер

Эмульсиялық полимерлеу процестері партиялық, жартылай партиялық және үздіксіз режимдерде қолданылады. Таңдау соңғы полимердің немесе дисперсияның қажетті қасиеттеріне және өнімнің экономикалық тиімділігіне байланысты. Заманауи процестерді басқару жүйелері күрделі реакциялық процестерді жасауға мүмкіндік берді, онда инициатор, мономер және беттік белсенді зат сияқты компоненттер реакцияның басында, барысында немесе соңында қосылады. Стирол-бутадиен каучугінің (SBR) ерте рецептуралары нағыз партиялық процестердің мысалы: барлық компоненттер бір уақытта реакторға салынады. Жартылай партиялық рецептураларға әдетте мономерді реакторға бағдарламаланған түрде беру кіреді. Бұл полимер тізбегіне мономерлердің жақсы таралуын қамтамасыз ету үшін мономер аштығынан тамақтандырылатын реакцияны жүзеге асыруға мүмкіндік береді. Синтетикалық каучуктың әртүрлі сорттарын өндіру үшін үздіксіз процестер пайдаланылған. Кейбір полимерлеулер мономердің толық реакцияға түспей тұрып тоқтатылады. Бұл полимерге тізбектік трансферді азайтады. Мұндай жағдайларда мономерді дисперсиядан жою немесе бөліп алу қажет. Коллоидтық тұрақтылық – эмульсиялық полимерлеу процесін жобалаудағы маңызды фактор. Құрғақ немесе бөлінген өнімдер үшін полимер дисперсиясын бөліп алу немесе қатты күйге келтіру қажет. Бұл дисперсияны барлық су буланғанша қарапайым жылыту арқылы жүзеге асыруға болады. Көбінесе дисперсия көп валентті катион қосу арқылы тұрақсыздырылады (кейде «жарылу» деп те аталады). Керісінше, қышқылдандыру карбоксил тотыққан беттік белсенді затпен дисперсияны тұрақсыздырады. Бұл техникалар тұрақсыздыру жылдамдығын арттыру үшін серпілісті қолданумен бірге қолданылуы мүмкін. Полимерді бөліп алғаннан кейін оны әдетте жуып, кептіріп, қаптау жасайды. Ал дисперсия түрінде сатылатын өнімдер жоғары деңгейдегі коллоидтық тұрақтылықпен жасалады. Бөлшек мөлшері, бөлшек мөлшерінің таралуы және тұтқырлық сияқты коллоидтық қасиеттер осы дисперсиялардың тиімділігі үшін маңызды. Эмульсиялық полимерлеу арқылы жүзеге асырылатын тірі полимерлеу процестері, мысалы йодты трансферлік полимерлеу және RAFT әзірленді. Бақыланатын коагуляция техникалары бөлшек мөлшерін және таралуын жақсырақ бақылауға мүмкіндік береді.

Emulsion polymerizations have been used in batch, semi batch, and continuous processes. The choice depends on the properties desired in the final polymer or dispersion and on the economics of the product. Modern process control schemes have enabled the development of complex reaction processes, with ingredients such as initiator, monomer, and surfactant added at the beginning, during, or at the end of the reaction. Early styrene butadiene rubber (SBR) recipes are examples of true batch processes: all ingredients added at the same time to the reactor. Semi batch recipes usually include a programmed feed of monomer to the reactor. This enables a starve fed reaction to ensure a good distribution of monomers into the polymer backbone chain. Continuous processes have been used to manufacture various grades of synthetic rubber. Some polymerizations are stopped before all the monomer has reacted. This minimizes chain transfer to polymer. In such cases the monomer must be removed or stripped from the dispersion. Colloidal stability is a factor in design of an emulsion polymerization process. For dry or isolated products, the polymer dispersion must be isolated, or converted into solid form. This can be accomplished by simple heating of the dispersion until all water evaporates. More commonly, the dispersion is destabilized (sometimes called "broken") by addition of a multivalent cation. Alternatively, acidification will destabilize a dispersion with a carboxylic acid surfactant. These techniques may be employed in combination with application of shear to increase the rate of destabilization. After isolation of the polymer, it is usually washed, dried, and packaged. By contrast, products sold as a dispersion are designed with a high degree of colloidal stability. Colloidal properties such as particle size, particle size distribution, and viscosity are of critical importance to the performance of these dispersions. Living polymerization processes that are carried out via emulsion polymerization such as iodine transfer polymerization and RAFT have been developed. Controlled coagulation techniques can enable better control of the particle size and distribution.

Мономерлер

Кәдімгі мономерлер радикалды полимерленуге түсетін, реакция жағдайында сұйық немесе газ күйінде болатын және суда нашар еритін заттар болып табылады. Қатты мономерлерді суда тарату қиын. Мономердің ерігіштігі тым жоғары болса, бөлшектер қалыптаспауы мүмкін, ал реакция кинетикасы ерітіндідегі полимерлену сияқты болады. Этен және басқа қарапайым олефиндерді полимерлеу үшін өте жоғары қысым (800 барға дейін) қажет.

Комономерлер

Кополимерлеу эмульсиялық полимерлеуде кең таралған. Радикалды полимерлеудегідей ережелер мен комономер жұптары эмульсиялық полимерлеуде де қолданылады. Дегенмен, сополимерлеу кинетикасына мономерлердің суға ерігіштігі зор ықпал етеді. Суға ерігіштігі жоғары мономерлер полимер бөлшегіне емес, су фазасына бөлінуге бейім. Олар полимер тізбегіне суға нашар ерігіш мономерлердей оңай қосылмайды. Бұл жартылай үзіліспен мономерді бағдарламаланған түрде қосу арқылы болдырмауға болады. Этен және басқа алкендер эмульсиялық полимерлеуде, әсіресе винил ацетатының сополимерлерінде аз мөлшердегі комономерлер ретінде қолданылады. Дисперсияға коллоидтық тұрақтылық беру үшін кейде акрил қышқылының немесе басқа иондалатын мономерлердің шағын мөлшері қолданылады.

Бастамашылар

Еркін радикалдардың термиялық және тотықсыздандыру-қалпына келтіру арқылы түзілуі эмульсиялық полимерлеуде қолданылады. Персульфат тұздары екі бастау режимінде де жиі қолданылады. Персульфат ионы шамамен 50 °C-тан жоғары температурада сульфат радикал иондарына оңай ыдырайды, бұл бастаудың термиялық көзін қамтамасыз етеді. Тотықсыздандыру-қалпына келтіру арқылы бастау, персульфат тұзы сияқты тотықтырғыш, глюкоза, ронгалит немесе сульфит сияқты тотықсыздандырғыш және темір қосылысы сияқты тотықсыздандыру-қалпына келтіру катализаторының барлығы полимерлеу құрамына қосылғанда жүзеге асады. Тотықсыздандыру-қалпына келтіру құрамы температурамен шектелмейді және 50 °C-тан төмен температурада жүзеге асатын полимерлеу үшін қолданылады. Органикалық пероксидтер мен гидропероксидтер эмульсиялық полимерлеуде қолданылғанымен, инициаторлар әдетте суда еритін және су фазасына бөлінеді. Бұл теория бөлімінде сипатталған бөлшектердің түзілу қасиеттерін қамтамасыз етеді. Тотықсыздандыру-қалпына келтіру арқылы бастау кезінде тотықтырғыш немесе тотықсыздандырғыш (немесе екеуі де) суда еритін болуы керек, бірақ бір компонент суда ермейтін болуы мүмкін.

Үстіңгі белсенді заттар

Дұрыс беткі белсенді затты таңдау кез келген эмульсиялық полимерлеу процесін әзірлеу үшін маңызды. Бұл зат полимерлену жылдамдығын арттыруға, реактордағы және басқа да процестік жабдықтардағы коагуляцияны немесе ластануды азайтуға, полимерлену кезінде тым жоғары тұтқырлықтың (ол жылу алмасуды нашарлатады) алдын алуға, сондай-ақ соңғы өнімнің кернеуге төзімділігі, жылтырлығы және су сіңіру қабілеті сияқты қасиеттерін сақтауға немесе жақсартуға мүмкіндік беруі керек. Аниондық, иондық емес және катиондық беткі белсенді заттар қолданылған, бірақ аниондық беткі белсенді заттар ең көп таралған. Критикалық мицеллалық концентрациясы (КМК) төмен беткі белсенді заттарға басымдық беріледі, себебі беткі белсенді зат мөлшері КМК-дан жоғары болғанда полимерлену жылдамдығы күрт өседі, ал экономикалық себептермен және полимердің физикалық қасиеттеріне беткі белсенді заттың (көбінесе) зиянды әсерін азайту үшін оның мөлшерін барынша азайту қажет. Беткі белсенді заттардың қоспалары, соның ішінде аниондық және иондық емес беткі белсенді заттардың қоспалары жиі қолданылады. Катиондық және аниондық беткі белсенді заттардың қоспалары ерімейтін тұздар түзеді және тиімсіз болып табылады. Эмульсиялық полимерлеуде жиі қолданылатын беткі белсенді заттардың мысалдары: май қышқылдары, натрий лаурил сульфаты және альфа-олефин сульфонаты.

Үстіңгі белсенді заттарды қоспаған тұрақтандырғыштар

Поливинил спиртінің кейбір түрлері және басқа да суда еритін полимерлер мицеллалар жасамай және беттік белсенді заттар сияқты әрекет етпесе де (мысалы, беттік кернеуді төмендетпейді) эмульсиялық полимерленуді жеделдете алады. Полимер тізбектерінің өсуі осы суда еритін полимерлерге қосылып, нәтижеде пайда болған бөлшектерді тұрақтандырады деп саналады. Мұндай тұрақтандырғыштармен дайындалған дисперсиялар әдетте өте жақсы коллоидтық тұрақтылық көрсетеді (мысалы, құрғақ ұнтақтар коагуляцияға себеп болмай дисперсияға араластырылуы мүмкін). Дегенмен, олар суда еритін полимердің болуына байланысты суға өте сезімтал өнімдерді тудыруы мүмкін.

Басқа ингредиенттер

Эмульсиялық полимерлендіруде тізбекті тасымалдаушы заттар, буферлік заттар және инерт тұздар сияқты басқа да ингредиенттер кездеседі. Сұйық дисперсия түрінде сатылатын өнімдерге бактерия өсуін баяулату үшін консерванттар қосылады. Бірақ, мұндай консерванттар көбінесе полимерлендіруден кейін салынады.