Введение
Реакция полимеризации между нерастворимыми мономерами в растворе. В полимерной химии эмульсионная полимеризация – это тип радикальной полимеризации, обычно начинающийся с эмульсии, содержащей воду, мономеры и поверхностно-активные вещества. Наиболее распространенным типом эмульсионной полимеризации является эмульсия «масло в воде», в которой капли мономера (масла) эмульгируются (с помощью поверхностно-активных веществ) в непрерывной водной фазе. Водорастворимые полимеры, такие как определенные поливиниловые спирты или гидроксиэтилцеллюлозы, также могут использоваться в качестве эмульгаторов/стабилизаторов. Название «эмульсионная полимеризация» является неточным и возникло из-за исторического заблуждения. Полимеризация происходит не в эмульсионных капельках, а в латексных/коллоидных частицах, которые спонтанно образуются в первые несколько минут процесса. Эти латексные частицы обычно имеют размер около 100 нм и состоят из множества отдельных полимерных цепей. Частицы предотвращаются от коагуляции, поскольку каждая частица окружена поверхностно-активным веществом («мылом»), заряд которого электростатически отталкивает другие частицы. При использовании водорастворимых полимеров в качестве стабилизаторов вместо мыла, отталкивание между частицами возникает из-за того, что эти водорастворимые полимеры формируют вокруг частицы «волосатый слой», который отталкивает другие частицы, поскольку сближение частиц потребовало бы сжатия этих цепей. Эмульсионная полимеризация используется для производства нескольких коммерчески важных полимеров. Многие из этих полимеров используются в качестве твердых материалов и должны быть выделены из водной дисперсии после полимеризации. В других случаях сама дисперсия является конечным продуктом. Дисперсия, полученная в результате эмульсионной полимеризации, часто называется латексом (особенно если она получена из синтетического каучука) или эмульсией (хотя «эмульсия» в строгом смысле относится к дисперсии несмешивающейся жидкости в воде). Эти эмульсии находят применение в клеях, красках, покрытиях для бумаги и текстиля. Они часто предпочтительнее продуктов на основе растворителей в этих областях применения благодаря отсутствию в них летучих органических соединений (ЛОС). Преимущества эмульсионной полимеризации включают: Возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой при высокой скорости полимеризации. В отличие от полимеризации свободных радикалов в объеме и растворе, где существует компромисс между молекулярной массой и скоростью полимеризации. Непрерывная водная фаза является отличным проводником тепла, что обеспечивает высокую скорость полимеризации без потери контроля температуры. Поскольку молекулы полимера находятся внутри частиц, вязкость реакционной среды остается близкой к вязкости воды и не зависит от молекулярной массы. Конечный продукт может использоваться как есть и, как правило, не требует дополнительной модификации или обработки. Недостатки эмульсионной полимеризации включают: Поверхностно-активные вещества и другие вспомогательные вещества полимеризации остаются в полимере или их трудно удалить. Для сухих (выделенных) полимеров удаление воды – энергоемкий процесс. Эмульсионные полимеризации обычно разрабатываются для работы при высокой степени превращения мономера в полимер. Это может привести к значительному переносу цепи на полимер. Не может использоваться для конденсационной, ионной или полимеризации Циглера-Натта, хотя некоторые исключения известны.
In polymer chemistry, emulsion polymerization is a type of radical polymerization that usually starts with an emulsion incorporating water, monomers, and surfactants. The most common type of emulsion polymerization is an oil in water emulsion, in which droplets of monomer (the oil) are emulsified (with surfactants) in a continuous phase of water. Water soluble polymers, such as certain polyvinyl alcohols or hydroxyethyl celluloses, can also be used to act as emulsifiers/stabilizers. The name "emulsion polymerization" is a misnomer that arises from a historical misconception. Rather than occurring in emulsion droplets, polymerization takes place in the latex/colloid particles that form spontaneously in the first few minutes of the process. These latex particles are typically 100 nm in size, and are made of many individual polymer chains. The particles are prevented from coagulating with each other because each particle is surrounded by the surfactant ('soap'); the charge on the surfactant repels other particles electrostatically. When water soluble polymers are used as stabilizers instead of soap, the repulsion between particles arises because these water soluble polymers form a 'hairy layer' around a particle that repels other particles, because pushing particles together would involve compressing these chains. Emulsion polymerization is used to make several commercially important polymers. Many of these polymers are used as solid materials and must be isolated from the aqueous dispersion after polymerization. In other cases the dispersion itself is the end product. A dispersion resulting from emulsion polymerization is often called a latex (especially if derived from a synthetic rubber) or an emulsion (even though "emulsion" strictly speaking refers to a dispersion of an immiscible liquid in water). These emulsions find applications in adhesives, paints, paper coating and textile coatings. They are often preferred over solvent based products in these applications due to the absence of volatile organic compounds (VOCs) in them. Advantages of emulsion polymerization include:
High molecular weight polymers can be made at fast polymerization rates. By contrast, in bulk and solution free radical polymerization, there is a tradeoff between molecular weight and polymerization rate. The continuous water phase is an excellent conductor of heat, enabling fast polymerization rates without loss of temperature control. Since polymer molecules are contained within the particles, the viscosity of the reaction medium remains close to that of water and is not dependent on molecular weight. The final product can be used as is and does not generally need to be altered or processed. Disadvantages of emulsion polymerization include:
Surfactants and other polymerization adjuvants remain in the polymer or are difficult to remove
For dry (isolated) polymers, water removal is an energy intensive process
Emulsion polymerizations are usually designed to operate at high conversion of monomer to polymer. This can result in significant chain transfer to polymer. Can not be used for condensation, ionic, or Ziegler Natta polymerization, although some exceptions are known.
История
Ранняя история эмульсионной полимеризации связана с областью синтетического каучука. Идея использования эмульгированного мономера в водной суспензии или эмульсии впервые возникла в компании Bayer до Первой мировой войны в попытке получить синтетический каучук. Толчком к этому развитию послужило наблюдение, что натуральный каучук производится при комнатной температуре в диспергированных частицах, стабилизированных коллоидными полимерами, поэтому промышленные химики попытались воспроизвести эти условия. Для стабилизации дисперсии работники Bayer использовали природные полимеры, такие как желатин, овалбумин и крахмал. По современным определениям, это были не настоящие эмульсионные полимеризации, а суспензионные полимеризации. Первые "настоящие" эмульсионные полимеризации, в которых применялись поверхностно-активное вещество и инициатор полимеризации, были проведены в 1920-х годах для полимеризации изопрена. В течение последующих двадцати лет, до конца Второй мировой войны, были разработаны эффективные методы производства различных видов синтетического каучука с помощью эмульсионной полимеризации, однако в научной литературе появилось относительно немного публикаций: большая часть информации ограничивалась патентами или оставалась секретной из-за военных нужд. После Второй мировой войны эмульсионная полимеризация была распространена на производство пластмасс. Началось производство дисперсий для использования в латексных красках и других продуктах, продаваемых в виде жидких дисперсий. Были разработаны все более сложные процессы для получения продуктов, заменяющих материалы на основе растворителей. Ирония заключается в том, что производство синтетического каучука все больше отходило от эмульсионной полимеризации по мере разработки новых органометаллических катализаторов, обеспечивающих гораздо лучший контроль над архитектурой полимера.
Интервал 1
Когда радикалы, образующиеся в водной фазе, сталкиваются с мономером внутри мицеллы, они инициируют полимеризацию. Преобразование мономера в полимер внутри мицеллы снижает концентрацию мономера и формирует градиент концентрации мономера. В результате, мономер из мономерных капель и неинициализированных мицелл начинает диффундировать к растущим частицам, содержащим полимер. Мицеллы, которые не встретили радикал на более ранней стадии полимеризации, начинают разрушаться, отдавая свой мономер и поверхностно-активное вещество растущим частицам. Теория предсказывает, что после завершения этого этапа число растущих полимерных частиц остаётся постоянным.
Интервал 2
Этот интервал также известен как стадия реакции стационарного состояния. На протяжении этой стадии мономерные капли выступают в роли резервуаров, поставляющих мономер растущим полимерным частицам посредством диффузии через воду. В стационарном состоянии соотношение свободных радикалов на частицу можно разделить на три случая. Если число свободных радикалов на частицу меньше 1/2, это называется случаем 1. Если число свободных радикалов на частицу равно 1/2, это называется случаем 2. А если число радикалов на частицу превышает 1/2, это называется случаем 3. Теория Смита-Эварта предсказывает, что случай 2 является преобладающим сценарием по следующим причинам. Частица, набухшая мономером и подвергшаяся воздействию радикалом, содержит одну растущую цепь. Поскольку присутствует только один радикал (на конце растущей полимерной цепи), цепь не может быть оборвана и будет продолжать расти, пока в частицу не войдет второй инициирующий радикал. Поскольку скорость обрыва значительно выше скорости роста, и поскольку полимерные частицы чрезвычайно малы, рост цепи прекращается сразу после входа второго инициирующего радикала. Затем частица остается в неактивном состоянии, пока не войдет третий инициирующий радикал, инициируя рост второй цепи. Следовательно, в этом случае полимерные частицы либо не содержат радикалов (неактивное состояние), либо содержат 1 радикал (состояние роста полимера), и очень короткий период с 2 радикалами (состояние обрыва), которым можно пренебречь при расчете числа свободных радикалов на частицу. В любой момент времени мицелла содержит либо одну растущую цепь, либо не содержит растущих цепей (предполагается, что оба варианта равновероятны). Таким образом, в среднем приходится около 1/2 радикала на частицу, что приводит к сценарию случая 2. Скорость полимеризации на этой стадии может быть выражена как
где – однородная константа скорости роста полимеризации внутри частиц, а – равновесная концентрация мономера внутри частицы. обозначает общую концентрацию полимеризующихся радикалов в реакции. Для случая 2, где среднее число свободных радикалов на мицеллу равно , можно рассчитать по следующей формуле:
где – объемная концентрация мицелл (число мицелл на единицу объема), а – постоянная Авогадро (6.02). Следовательно, скорость полимеризации тогда равна
Интервал 3
Отдельные мономерные капли исчезают по мере продолжения реакции. Полимерные частицы на этой стадии могут быть достаточно большими, чтобы содержать более одного радикала на частицу.
Учитывания процесса
Эмульсионная полимеризация используется в периодических, полупериодических и непрерывных процессах. Выбор зависит от требуемых свойств конечного полимера или дисперсии, а также от экономической целесообразности производства. Современные системы управления процессами позволили разработать сложные схемы реакций, при которых такие компоненты, как инициатор, мономер и поверхностно-активное вещество, добавляются в начале, в процессе или в конце реакции. Ранние рецептуры стирол-бутадиенового каучука (SBR) являются примерами настоящих периодических процессов: все компоненты добавляются одновременно в реактор. Полупериодические рецептуры обычно включают программируемую подачу мономера в реактор. Это обеспечивает реакцию при дефиците мономера, что гарантирует хорошее распределение мономеров в полимерную цепь. Непрерывные процессы используются для производства различных марок синтетического каучука. Некоторые полимеризации останавливают до полной конверсии мономера. Это минимизирует перенос цепи на полимер. В таких случаях мономер необходимо удалить или отделить от дисперсии. Коллоидная стабильность является важным фактором при разработке процесса эмульсионной полимеризации. Для получения сухих или изолированных продуктов дисперсию полимера необходимо изолировать или преобразовать в твердую форму. Это можно сделать простым нагревом дисперсии до полного испарения воды. Чаще дисперсию дестабилизируют (иногда называют "разрушением") путем добавления многовалентного катиона. Альтернативно, подкисление дестабилизирует дисперсию, содержащую поверхностно-активное вещество на основе карбоновой кислоты. Эти методы могут применяться в сочетании с воздействием сдвига для увеличения скорости дестабилизации. После изоляции полимер обычно промывают, сушат и упаковывают. В отличие от этого, продукты, продаваемые в виде дисперсий, разрабатываются с высокой степенью коллоидной стабильности. Коллоидные свойства, такие как размер частиц, распределение частиц по размерам и вязкость, имеют решающее значение для характеристик этих дисперсий. Разработаны процессы "живой" полимеризации, осуществляемые посредством эмульсионной полимеризации, такие как полимеризация с переносом йода и RAFT. Контролируемые методы коагуляции позволяют лучше контролировать размер и распределение частиц.
Мономеры
Типичные мономеры – это те, которые подвергаются радикальной полимеризации, находятся в жидком или газообразном состоянии в условиях реакции и плохо растворимы в воде. Твердые мономеры сложно диспергировать в воде. Если растворимость мономера слишком высока, формирование частиц может не происходить, и кинетика реакции сводится к кинетике полимеризации в растворе. Этен и другие простые олефины необходимо полимеризовать при очень высоком давлении (до 800 бар).
Комономеры
Кополимеризация широко распространена при эмульсионной полимеризации. Те же правила и пары комономеров, что и при радикальной полимеризации, применимы и к эмульсионной полимеризации. Однако кинетика сополимеризации в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. Мономеры с большей растворимостью в воде будут преимущественно распределяться в водной фазе, а не в частицах полимера. В результате они будут включаться в полимерную цепь менее эффективно, чем мономеры с меньшей растворимостью в воде. Этого можно избежать, используя программируемое добавление мономера в полупериодическом режиме. Этен и другие алкены используются в качестве минорных комономеров в эмульсионной полимеризации, особенно в сополимерах винилацетата. Небольшие количества акриловой кислоты или других ионизируемых мономеров иногда добавляют для обеспечения коллоидной стабильности дисперсии.
Инициаторы
Как термическая, так и окислительно-восстановительная генерация свободных радикалов применяются в эмульсионной полимеризации. Персульфаты обычно используются в обоих режимах инициирования. Ион персульфата легко распадается на сульфат-радикалы при температуре выше примерно 50 °C, обеспечивая тепловой источник инициации. Окислительно-восстановительное инициирование происходит при одновременном присутствии окислителя, такого как персульфат, восстановителя, такого как глюкоза, ронгалит или сульфит, и редокс-катализатора, например, соединения железа, в составе рецептуры полимеризации. Рецептуры для окислительно-восстановительного инициирования не зависят от температуры и используются для полимеризаций, протекающих ниже 50 °C. Хотя органические пероксиды и гидропероксиды также используются в эмульсионной полимеризации, инициаторы обычно водорастворимы и распределяются в водной фазе. Это обеспечивает формирование частиц, поведение которых описано в теоретическом разделе. При окислительно-восстановительном инициировании либо окислитель, либо восстановитель (или оба) должны быть водорастворимыми, однако один из компонентов может быть нерастворим в воде.
Плотноактивные вещества
Выбор правильного поверхностно-активного вещества имеет решающее значение для разработки любого процесса эмульсионной полимеризации. Поверхностно-активное вещество должно обеспечивать высокую скорость полимеризации, минимизировать образование коагулята или отложений в реакторе и другом технологическом оборудовании, предотвращать неприемлемо высокую вязкость в процессе полимеризации (что приводит к ухудшению теплопередачи) и поддерживать или даже улучшать свойства конечного продукта, такие как прочность на растяжение, блеск и водопоглощение. Используются анионные, неионные и катионные поверхностно-активные вещества, хотя анионные поверхностно-активные вещества наиболее распространены. Предпочтительны поверхностно-активные вещества с низкой критической концентрацией мицелл (ККМ); скорость полимеризации резко возрастает при концентрации поверхностно-активного вещества выше ККМ, а его минимизация предпочтительна по экономическим соображениям и из-за (обычно) негативного влияния поверхностно-активного вещества на физические свойства получаемого полимера. Часто используются смеси поверхностно-активных веществ, в том числе смеси анионных и неионных поверхностно-активных веществ. Смеси катионных и анионных поверхностно-активных веществ образуют нерастворимые соли и не пригодны для использования. Примеры поверхностно-активных веществ, обычно используемых в эмульсионной полимеризации, включают жирные кислоты, лаурилсульфат натрия и сульфонат альфа-олефинов.
Стабилизаторы без поверхностно-активных веществ
Некоторые марки поливинилового спирта и другие водорастворимые полимеры могут способствовать эмульсионной полимеризации, даже если они обычно не образуют мицелл и не выступают в роли поверхностно-активных веществ (например, не снижают поверхностное натяжение). Предполагается, что растущие полимерные цепи прививаются к этим водорастворимым полимерам, которые стабилизируют образующиеся частицы. Дисперсии, стабилизированные таким образом, как правило, демонстрируют отличную коллоидную стабильность (например, сухие порошки можно смешивать с дисперсией, не вызывая коагуляции). Однако они часто приводят к получению продуктов, очень чувствительных к воде из-за присутствия водорастворимого полимера.
Другие ингредиенты
Другие ингредиенты, используемые в эмульсионной полимеризации, включают агенты переноса цепи, буферные агенты и инертные соли. В продукты, продаваемые в виде жидких дисперсий, добавляют консерванты для замедления роста бактерий. Однако это обычно делается после полимеризации.