Кіріспе

Химиялық реакциялардың жылдамдықтарын зерттеу

Химиялық кинетика, сондай-ақ реакция кинетикасы деп те аталады, – химиялық реакциялардың жылдамдықтарын түсінумен айналысатын физикалық химия саласы. Ол химиялық термодинамикадан өзгеше, ол реакцияның қай бағытта жүретінін қарастырады, бірақ оның жылдамдығы туралы ешқандай мәлімет бермейді. Химиялық кинетикаға эксперименттік жағдайлардың химиялық реакцияның жылдамдығына қалай әсер ететінін зерттеу, реакцияның механизмі мен аралық жағдайлары туралы ақпарат алу, сондай-ақ химиялық реакцияның ерекшеліктерін сипаттайтын математикалық модельдерді құру кіреді.

Тарих

Химиялық кинетиканың алғашқы жұмысын 1850 жылы неміс химигі Людвиг Вильгельми жасады. Ол сахарозаның инверсиялану жылдамдығын тәжірибелік түрде зерттеді және осы реакцияның реакциялық кинетикасын анықтау үшін интегралдық жылдамдық заңын қолданды. Оның еңбегін 34 жылдан кейін Вильгельм Оствальд байқады. Вильгельмиден кейін Питер Вааге мен Като Гулдберг 1864 жылы массалық әрекет заңын жариялады, ол химиялық реакцияның жылдамдығы реакцияға түсетін заттардың мөлшеріне пропорционалды екенін көрсетеді. Вант-Гофф химиялық динамиканы зерттеді және 1884 жылы өзінің әйгілі "Химиялық динамика бойынша зерттеулер" ("Études de dynamique chimique") еңбегін жариялады. 1901 жылы ол химия саласындағы алғашқы Нобель сыйлығын "химиялық динамиканың заңдарын және ерітінділердегі осмостық қысымды ашқандығы үшін көрсеткен ерекше қызметі үшін" алды. Вант-Гоффтан кейін химиялық кинетика реакция жылдамдықтарын тәжірибелік жолмен анықтаумен айналысады, одан жылдамдық заңдары мен жылдамдық тұрақтылары шығарылады. Нөлдік реттік реакциялар (реакция жылдамдықтары концентрацияға тәуелсіз), бірінші реттік реакциялар және екінші реттік реакциялар үшін салыстырмалы түрде қарапайым жылдамдық заңдары бар, ал басқалары үшін оларды алуға болады. Элементарлық реакциялар массалық әрекет заңына бағынады, бірақ сатылап жүретін реакциялардың жылдамдық заңын әртүрлі элементарлық сатылардың жылдамдық заңдарын біріктіру арқылы шығару керек, және ол өте күрделі болуы мүмкін. Бірден-бірге жүретін реакцияларда жылдамдық шектеуші саты жиі кинетиканы анықтайды. Бірден-бірге жүретін бірінші реттік реакцияларда, тұрақты күйге жуықтау жылдамдық заңын жеңілдетуге көмектеседі. Реакцияның белсендіру энергиясы тәжірибелік түрде Аррениус теңдеуі және Эйринг теңдеуі арқылы анықталады. Реакция жылдамдығына әсер ететін негізгі факторлар: реагенттердің физикалық күйі, реагенттердің концентрациясы, реакция жүретін температура және реакцияда катализаторлардың болуы. Горбан мен Яблонский химиялық динамика тарихын үш кезеңге бөлуге болатынын ұсынды. Біріншісі – химиялық реакциялардың жалпы заңдарын іздеумен және кинетиканы термодинамикамен байланыстырумен айналысқан Вант-Гофф толқыны. Екіншісін Семенов-Хиншельвуд толқыны деп атауға болады, ол реакция механизмдеріне, әсіресе тізбекті реакцияларға баса назар аударады. Үшіншісі Ариспен байланысты және химиялық реакция желілерінің егжей-тегжейлі математикалық сипаттамасымен сипатталады.

Реактивтердің түрі

Реакция жылдамдығы қандай заттардың өзара әрекеттесуіне байланысты өзгереді. Қышқыл-негіздік реакциялар, тұздардың түзілуі және ион алмасу әдетте жылдам реакциялар болып табылады. Молекулалар арасында ковалентті байланыс пайда болғанда және ірі молекулалар түзгенде реакциялар көбінесе баяулайды. Реагент молекулаларындағы байланыстардың сипаты мен күші, олардың өнімдерге айналу жылдамдығына зор ықпал етеді.

Физикалық жағдайы

Реактивтің физикалық күйі (қатты, сұйық немесе газ) – өзгеру жылдамдығының маңызды факторы болып табылады. Реактивтер бір фазада болғанда, мысалы, сулы ерітіндіде, жылулық қозғалыс оларды жақындастырады. Бірақ, егер олар бөлек фазаларда болса, реакция реактивтер арасындағы интерфейспен ғана шектеледі. Реакция тек олардың жанасқан бетінде ғана жүреді; сұйық пен газ жағдайында – сұйықтың бетінде. Реакцияны толық аяқтау үшін қарқынды шайқау және араластыру қажет болуы мүмкін. Яғни, қатты немесе сұйық реактивтің бөлшектері неғұрлым ұсақ болса, оның көлем бірлігіне шаққандағы беттік ауданы соғұрлым үлкен болады және ол екінші реактивпен байланысқа соғұрлым көп түседі, демек реакция соғұрлым жылдам жүреді. Мысал келтередік, от жағарда кішкентай кеспелер мен бұтақтар қолданылады, ал ірі бөлшектер емес. Органикалық химияда судағы реакциялар гомогенді реакциялардың гетерогенді реакциялардан жылдам өтетініне қатысты ережеден тыс жағдай болып табылады (гомогенді реакциялар – еріген зат пен еріткіш толық араласпайтын реакциялар).

Қатты күйдегі бетінің ауданы

Қатты денеде реакцияға тек қана оның бетіндегі бөлшектер қатыса алады. Қатты затты кішірек бөліктерге ұсақтау беттегі бөлшектер санын арттырады, соның салдарынан олардың реакцияға түсетін бөлшектермен соқтығысу жиілігі артып, реакция жылдамдатылады. Мысалы, шербет (ұнтақ) – алма қышқылының (әлсіз органикалық қышқыл) және натрий гидрокарбонатының өте ұсақ ұнтағынан тұратын қоспа. Ауыз суымен (сілекеймен) жанасқанда, бұл заттар тез еріп, реакцияға түсіп, көмірқышқыл газын бөліп шығарып, көпіршік сезімін тудырады. Сондай-ақ, фейерверк өндірушілері қатты реагенттердің беттік ауданын өзгертіп, фейерверктегі отынның тотығу жылдамдығын реттейді, осы арқылы әртүрлі эффектілерге қол жеткізеді. Мысалы, ұсақталған алюминий жабық қабықшада күшті жарылыс тудырады. Ал егер ірі алюминий бөлшектері қолданылса, реакция баяу жүреді және жанарлы металл бөлшектері ұшып шыққанда ұшқындар көрінеді.

Концентрациясы

Реакциялар реакцияға түсетін бөлшектердің соқтығысуынан туындайды. Молекулалар мен иондардың соқтығысу жиілігі олардың концентрациясына байланысты. Молекулалар қанша тығыз болса, соқтығысып, бір-бірімен әрекеттесу мүмкіндігі сонша жоғары. Осылайша, реакцияға түсетін заттардың концентрациясының артуы әдетте реакция жылдамдығының сәйкесінше артуына, ал концентрацияның төмендеуі кері нәтижеге алып келеді. Мысалы, таза оттегіде жану, ауаға қарағанда (21% оттегі) жылдам жүреді. Реакция жылдамдығы теңдеуі реакция жылдамдығының реакцияға қатысатын заттар мен басқа да бөлшектердің концентрациясына тәуелділігін көрсетеді. Математикалық түрлері реакция механизміне байланысты. Нақты реакция жылдамдығы теңдеуі эксперименттік жолмен анықталады және реакция механизмі туралы мәліметтер береді. Реакция жылдамдығы теңдеуінің математикалық өрнегі көбінесе былай беріледі:

мұндағы – реакция жылдамдық константасы, – i реактантының молярлық концентрациясы, ал – осы реактант үшін реакцияның ішінара реті. Реактанттың ішінара реті тек тәжірибе арқылы анықталады және көбінесе оның стехиометриялық коэффициентімен көрсетілмейді.

Температура

Химиялық реакцияның жылдамдығына температураның әсері зор. Жоғары температурадағы молекулалардың жылу энергиясы артық. Температура жоғарылаған сайын соқтығысу жиілігі ұлғайса да, бұл реакция жылдамдығының артуына өте аз үлес қосады. Көбірек маңызға иесі – реакцияға қажетті энергияға ие реакциялық молекулалардың үлесі (активациялық энергиядан жоғары энергия: E > Ea) айтарлықтай жоғары, және бұл молекулалық энергиялардың Максвелл-Больцман таралымымен толық түсіндіріледі. Температураның реакция жылдамдығы тұрақтысына әсері көбінесе Аррениус теңдеуіне бағынады, онда А – алдынғы көрсеткіш фактор немесе А факторы, Ea – активациялық энергия, R – молярлық газ тұрақтысы және T – абсолютті температура. Белгілі бір температурада химиялық реакция жылдамдығы А факторының мәніне, активациялық энергияның шамасына және реактивтердің концентрациясына байланысты. Әдетте, жылдам реакцияларға салыстырмалы түрде төмен активациялық энергия қажет. Химиялық реакциялардың жылдамдығы әр 10 °C температура көтерілгенде екі есеге артады деген «қағида» – жиі кездесетін жаңылыс пікір. Бұл, мүмкін, биологиялық жүйелердің ерекше жағдайынан туындаған, онда α (температура коэффициенті) көбінесе 1,5 пен 2,5 аралығында болады. Жылдам реакциялардың кинетикасын температуралық секіру әдісімен зерттеуге болады. Бұл температураның күрт өсуін және тепе-теңдікке оралу уақытын бақылауды қамтиды. Температураны жылдам көтерудің тиімді түрі – газдың температурасын 1000 градустан астамға жылдам арттыра алатын соққы түтігі.

Катализаторлар

Катализатор – химиялық реакцияның жылдамдығын өзгертетін, бірақ кейін химиялық тұрғыдан өзгермейтін зат. Катализатор реакция жылдамдығын төмендетілген белсендіру энергиясымен жүретін жаңа реакция механизмін ұсына отырып арттырады. Автокатализде реакцияның өнімі сол реакцияның катализаторы болып табылады, бұл оң кері байланысқа алып келеді. Биохимиялық реакцияларда катализатор ретінде әрекет ететін ақуыздар ферменттер деп аталады. Михаэлис-Ментен кинетикасы ферменттер қатысатын реакциялардың жылдамдығын сипаттайды. Катализатор тепе-теңдік орнына әсер етпейді, себебі ол кері және тікелей реакцияларды бірдей жылдамдатады. Кейбір органикалық молекулалардағы белгілі бір топтар көршілес топтардың қатысуы арқылы реакция жылдамдығына әсер етуі мүмкін.

Қысым

Газ реакциясындағы қысымды арттыру реакцияға түсетін заттар арасындағы соқтығысу санын арттырады, соның салдарынан реакция жылдамдығы да артады. Бұл себебі газдың активтігі газдың парциалдық қысымына тура пропорционалды. Бұл, ерітіндінің концентрациясын арттырудың әсеріне ұқсас. Осы қарапайым массалық әсерден басқа, жылдамдық коэффициенттерінің өзі қысымға байланысты өзгеруі мүмкін. Көптеген жоғары температуралы газ фазалық реакциялардың жылдамдық коэффициенттері мен өнімдері, қоспа ретінде инертті газ қосылғанда өзгереді; осы әсердің түрленулері "құлдырау" және "химиялық белсендіру" деп аталады. Бұл құбылыстар экзотермиялық немесе эндотермиялық реакциялардың жылу алмасымынан жылдам өтуіне байланысты туындайды, нәтижесінде реакцияға қатысатын молекулалардың энергия таралуы қалыпты емес (Болцман таралуынан өзгеше) болады. Қысымды арттыру реакцияға қатысатын молекулалар мен жүйенің қалған бөлігі арасындағы жылу алмасу жылдамдығын арттырады, бұл әсерді азайтады. Конденсатталған фазадағы жылдамдық коэффициенттері де қысымға тәуелді болуы мүмкін, бірақ байқалатын әсерге қол жеткізу үшін өте жоғары қысым қажет, себебі иондар мен молекулалар тым сығылмайды. Бұл әсерді зерттеу үшін көбінесе алмаз ұштар қолданылады. Реакцияның кинетикасын қысымды күрт өзгерту арқылы да зерттеуге болады. Бұл қысымды жылдам өзгертуді және тепе-теңдікке оралу уақытын бақылауды қамтиды.

Жарық сіңіруі

Химиялық реакцияның белсенділік энергиясы, егер бір реагент молекуласы сәйкес толқын ұзындығындағы жарықты жұтып алып, қозу күйіне өтетін болса, қамтамасыз етілуі мүмкін. Жарықтан басталатын реакцияларды зерттеу фотохимия деп аталады, оның ең танымал мысалы – фотосинтез.

Эксперименттік әдістер

Реакция жылдамдықтарын эксперименттік анықтау үшін реакцияға қатысушы заттардың немесе өнімдердің концентрациясы уақыт өте қалай өзгеретінін өлшеу қажет. Мысалы, реактивті заттың концентрациясын спектрофотометрия арқылы жүйедегі басқа реактивті заттардың немесе өнімдердің жарық сіңірмейтін толқын ұзындығында өлшеуге болады. Егер реакция кем дегенде бірнеше минутқа созылса, реактивті заттарды қажетті температурада араластырғаннан кейін бақылауларды бастауға болады.

Жедел әрекет ету

Тез реакциялар үшін, реактивтерді араластыру және оларды белгілі бір температураға жеткізуге қажетті уақыт реакцияның жартылай өмір шамасына тең немесе одан ұзақ болуы мүмкін. Шашыратып араластыру қадамы болмайтын жылдам реакцияларды іске қосу үшін арнайы әдістерге мыналар жатады: Тоқтатылған ағын әдістері, олар араластыру уақытын миллисекундтарға дейін қысқарта алады. Тоқтатылған ағын әдістерінің шектеулері бар, мысалы, газдар немесе ерітінділерді араластыруға кететін уақытты ескеру қажет, және жартылай өмір шамасы секундының жүзден бір бөлігінен кем болса, олар қолданылмайды. Химиялық релаксация әдістері, мысалы температуралық секіру және қысымдық секіру, онда бастапқыда тепе-теңдікте болған алдын ала араласқан жүйе, тез қыздыру немесе қысымды төмендету арқылы тепе-теңдіктен бұзылады, содан кейін тепе-теңдікке оралу бақыланады. Мысалы, бұл әдіс H3O+ + OH− бейтараптануын зерттеу үшін, қалыпты жағдайларда 1 мкс немесе одан аз жартылай өмір шамасымен қолданылған.

Теңгерім

Химиялық кинетика химиялық реакцияның жылдамдығымен айналысса, термодинамика реакциялардың қаншалықты дәрежеде жүзеге асатынын анықтайды. Бұрылып қайтатын реакцияда химиялық тепе-теңдікке реакцияның тікелей және кері жылдамдықтары тең болғанда (динамикалық тепе-теңдік принципі) және реагенттер мен өнімдердің концентрациялары өзгермейтін кезде жетеді. Мұны, мысалы, азот пен сутекті біріктіріп аммиак өндіруге арналған Haber-Bosch процесі көрсетеді. Белоусов-Жаботинский реакциясы сияқты химиялық сағат реакциялары компоненттердің концентрациясы ұзақ уақыт бойы тербеліп тұруы мүмкін екенін, содан кейін ғана тепе-теңдікке жететінін көрсетеді.

Тегін энергия

Жалпы алғанда, реакцияның еркін энергиясының өзгеруі (ΔG) химиялық өзгерістердің болатынын анықтайды, бірақ кинетика реакцияның қаншалықты жылдам жүретінін сипаттайды. Реакция өте экзотермиялық болуы және энтропиясы өте оң мәнге ие болуы мүмкін, бірақ реакция тым баяу болса, іс жүзінде жүрмейді. Егер реакцияға қатысушы зат екі өнім түзе алатын болса, әдетте термодинамикалық тұрғыдан ең тұрақтысы түзіледі, бірақ реакция кинетикалық бақылауда деп аталатын ерекше жағдайлар бар. Curtin-Hammett принципі екі өзара жылдам түрленетін реагенттің, әрқайсысы жеке өнімге айналатын жағдайда, өнімдердің арақатынасын анықтау үшін қолданылады. Эркін энергия байланыстары арқылы реакция жылдамдық константаларын болжауға болады. Кинетикалық изотоп эффектісі – реакцияға қатысушы заттардың біріндегі атомның оның изотопымен ауыстырылуынан химиялық реакция жылдамдығының өзгеруі. Химиялық кинетика химиялық инженерияда химиялық реактордағы тұрақтандыру уақыты және жылу алмасу туралы, ал полимер химиясында молярлық массаның таралуы туралы ақпарат береді. Бұдан өзге, ол коррозия инженерлігінде де қолданылады.

Қолданбалар мен үлгілер

Химиялық реакция кинетикасын сипаттайтын математикалық модельдер химиктер мен химиялық инженерлерге тағамның бұзылуы, микроорганизмдердің өсуі, стратосфералық озонның ыдырауы және биологиялық жүйелер химиясы сияқты химиялық процестерді жақсырақ түсіну және сипаттау құралдарын ұсынады. Бұл модельдерді химиялық реакторларды жобалау немесе модификациялау кезінде өнімділікті оңтайландыру, өнімді тиімдірек бөлу және экологиялық зиянды қосалқы өнімдерді жою үшін де қолдануға болады. Мысалы, ауыр көмірсутектерді бензин мен жеңіл газға каталитикалық крекингке ұшыратқанда, кинетикалық модельдер ауыр көмірсутектердің бензинге ең жоғары өнімді беретін температура мен қысымды анықтау үшін пайдаланылуы мүмкін. Химиялық кинетика көбінесе арнайы бағдарламалық пакеттерде қалыпты дифференциалдық теңдеулерді шешу (ҚДТ шешу) және қисықтарға сәйкестендіру арқылы модельдеу арқылы тексеріледі және зерттеледі.