Введение

Химическая кинетика, также известная как кинетика реакций, — это раздел физической химии, посвященный изучению скоростей химических реакций. Она отличается от химической термодинамики, которая рассматривает направление протекания реакции, но не дает информации о ее скорости. Химическая кинетика включает в себя исследование влияния экспериментальных условий на скорость химической реакции, получение сведений о механизме реакции и переходных состояниях, а также создание математических моделей, описывающих характеристики химической реакции.

История

Пионерскую работу по химической кинетике провел немецкий химик Людвиг Вильгельми в 1850 году. Он экспериментально изучил скорость инверсии сахарозы и использовал интегрированный закон скорости для определения кинетики этой реакции. Его работа была замечена 34 года спустя Вильгельмом Оствальдом. После Вильгельми Питер Вааге и Като Гулдберг опубликовали в 1864 году закон действующих масс, который гласит, что скорость химической реакции пропорциональна количеству реагирующих веществ. Вант-Гофф изучал химическую динамику и в 1884 году опубликовал свою знаменитую работу «Études de dynamique chimique». В 1901 году он был удостоен первой Нобелевской премии по химии «в знак признания выдающихся заслуг, которые он приобрел открытием законов химической динамики и осмотического давления в растворах». После Вант-Гоффа химическая кинетика занимается экспериментальным определением скоростей реакций, на основе которых выводятся законы скорости и константы скорости. Относительно простые законы скорости существуют для реакций нулевого порядка (для которых скорости реакции не зависят от концентрации), реакций первого порядка и реакций второго порядка, и могут быть получены для других. Элементарные реакции подчиняются закону действующих масс, но закон скорости ступенчатых реакций необходимо выводить, комбинируя законы скорости отдельных элементарных стадий, и он может оказаться довольно сложным. В последовательных реакциях определяющая стадия часто определяет кинетику. В последовательных реакциях первого порядка приближение стационарного состояния может упростить закон скорости. Энергия активации реакции экспериментально определяется с помощью уравнения Аррениуса и уравнения Эйринга. Основные факторы, влияющие на скорость реакции, включают: физическое состояние реагентов, концентрации реагентов, температуру, при которой протекает реакция, и наличие или отсутствие катализаторов в реакции. Горбан и Яблонский предположили, что историю химической динамики можно разделить на три эпохи. Первая – это волна Вант-Гоффа, направленная на поиск общих законов химических реакций и установление связи между кинетикой и термодинамикой. Вторая может быть названа волной Семенова-Хиншельвуда с акцентом на механизмы реакций, особенно цепных. Третья связана с Арисом и детальным математическим описанием сетей химических реакций.

Характер реагентов

Скорость реакции варьируется в зависимости от реагирующих веществ. Реакции кислот и оснований, образование солей и ионный обмен обычно протекают быстро. Образование ковалентных связей между молекулами и образование крупных молекул, как правило, замедляют реакции. Природа и прочность связей в молекулах реагентов существенно влияют на скорость их превращения в продукты.

Физическое состояние

Физическое состояние (твердое, жидкое или газообразное) реагента также является важным фактором, влияющим на скорость реакции. Когда реагенты находятся в одной фазе, например, в водном растворе, тепловое движение обеспечивает их контакт. Однако, если реагенты находятся в разных фазах, реакция ограничивается границей раздела между ними. Реакция может происходить только в области контакта; в случае жидкости и газа – на поверхности жидкости. Для завершения реакции может потребоваться энергичное встряхивание или перемешивание. Это означает, что чем мельче диспергирован твердый или жидкий реагент, тем больше его площадь поверхности на единицу объема и тем интенсивнее контакт с другим реагентом, а следовательно, тем быстрее протекает реакция. В качестве примера можно привести разжигание костра: для этого используют щепки и тонкие ветки, а не сразу большие поленья. В органической химии реакции, протекающие в водной среде, являются исключением из общего правила, согласно которому гомогенные реакции протекают быстрее, чем гетерогенные (то есть реакции, в которых растворенное вещество и растворитель не смешиваются должным образом).

Площадь поверхности твердого тела

В твердом веществе в реакцию могут вступать только частицы, находящиеся на поверхности. Измельчение твердого вещества на более мелкие частицы увеличивает количество частиц на поверхности, повышает частоту столкновений между ними и частицами реагентов, и, следовательно, реакция протекает быстрее. Например, шипучий порошок (шербет) – это смесь очень мелкого порошка яблочной кислоты (слабой органической кислоты) и гидрокарбоната натрия. При контакте со слюной во рту эти вещества быстро растворяются и реагируют, выделяя углекислый газ и создавая ощущение газированности. Кроме того, производители фейерверков изменяют площадь поверхности твердых реагентов для контроля скорости окисления топлива в фейерверках, используя это для создания разнообразных эффектов. Например, мелкодисперсный алюминий, помещенный в корпус, взрывается с большой силой. Если используются более крупные куски алюминия, реакция протекает медленнее, и наблюдаются искры от выбрасываемых горящих частиц металла.

Концентрация

Реакции происходят в результате столкновений реагирующих частиц. Частота, с которой молекулы или ионы сталкиваются, зависит от их концентраций. Чем выше концентрация частиц, тем выше вероятность их столкновения и взаимодействия. Таким образом, увеличение концентрации реагентов обычно приводит к соответствующему увеличению скорости реакции, а уменьшение концентрации – к обратному эффекту. Например, горение происходит быстрее в чистом кислороде, чем в воздухе (21% кислорода). Уравнение скорости показывает детальную зависимость скорости реакции от концентраций реагентов и других присутствующих веществ. Математическая форма уравнения скорости зависит от механизма реакции. Фактическое уравнение скорости для конкретной реакции определяется экспериментально и предоставляет информацию о механизме реакции. Математическое выражение уравнения скорости часто представляется следующим образом:

где – константа скорости реакции, – молярная концентрация реагента i, а – частный порядок реакции по данному реагенту. Частный порядок реакции по реагенту может быть определен только экспериментально и часто не совпадает с его стехиометрическим коэффициентом.

Температура

Температура обычно оказывает значительное влияние на скорость химической реакции. Молекулы при более высокой температуре обладают большей тепловой энергией. Хотя частота столкновений увеличивается с повышением температуры, это вносит лишь незначительный вклад в увеличение скорости реакции. Гораздо важнее то, что доля молекул реагентов, обладающих достаточной энергией для протекания реакции (энергия превышает энергию активации: E > Ea), значительно выше, что подробно объясняется распределением Максвелла — Больцмана молекулярных энергий. Влияние температуры на константу скорости реакции обычно описывается уравнением Аррениуса, где A — предэкспоненциальный фактор или A-фактор, Ea — энергия активации, R — молярная газовая постоянная, а T — абсолютная температура. При заданной температуре химическая скорость реакции зависит от значения A-фактора, величины энергии активации и концентраций реагентов. Как правило, быстрые реакции требуют относительно невысоких энергий активации. Распространенное заблуждение – так называемое "эмпирическое правило", утверждающее, что скорость химических реакций удваивается при каждом повышении температуры на 10 °C. Это могло быть обобщено на основе частного случая биологических систем, где температурный коэффициент α часто находится в диапазоне от 1,5 до 2,5. Кинетику быстрых реакций можно изучать методом скачка температуры, который заключается в резком повышении температуры и наблюдении за временем релаксации возврата к равновесию. Особо эффективным устройством для реализации скачка температуры является ударная трубка, способная быстро повысить температуру газа более чем на 1000 градусов.

Катализаторы

Катализатор – это вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но само при этом химически не изменяется. Катализатор увеличивает скорость реакции, предоставляя новый механизм протекания реакции с более низкой энергией активации. В автокатализе продукт реакции выступает в качестве катализатора для этой же реакции, что приводит к положительной обратной связи. Белки, выполняющие роль катализаторов в биохимических реакциях, называются ферментами. Кинетика Михаэлиса–Ментен описывает скорость реакций, катализируемых ферментами. Катализатор не влияет на положение равновесия, поскольку он одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции. В некоторых органических молекулах специфические заместители могут оказывать влияние на скорость реакции за счет участия соседних групп.

Давление

Повышение давления в газообразной реакции увеличивает число столкновений между реагентами, что приводит к увеличению скорости реакции. Это объясняется тем, что активность газа прямо пропорциональна его парциальному давлению. Это аналогично эффекту увеличения концентрации раствора. Помимо этого прямого эффекта массового действия, сами константы скорости могут изменяться под воздействием давления. Константы скорости и продукты многих высокотемпературных реакций в газовой фазе изменяются при добавлении инертного газа к смеси; вариации этого эффекта называются "отпадением" и химической активацией. Эти явления обусловлены тем, что экзотермические или эндотермические реакции протекают быстрее, чем теплообмен, в результате чего реагирующие молекулы приобретают нетермическое распределение энергии (небольцмановское распределение). Увеличение давления повышает скорость теплообмена между реагирующими молекулами и остальной системой, уменьшая этот эффект. На константы скорости в конденсированной фазе также может влиять давление, хотя для наблюдаемого эффекта требуются достаточно высокие давления, поскольку ионы и молекулы слабо сжимаемы. Этот эффект часто изучается с использованием алмазных наковален. Кинетику реакции также можно исследовать методом скачка давления, заключающимся в быстром изменении давления и наблюдении за временем релаксации возврата к равновесию.

Поглощение света

Энергия активации для химической реакции может быть обеспечена, когда одна молекула реагента поглощает свет подходящей длины волны и переходит в возбужденное состояние. Изучение реакций, инициируемых светом, называется фотохимией, а фотосинтез является одним из наиболее известных примеров.

Экспериментальные методы

Экспериментальное определение скорости реакции включает измерение изменения концентраций реагентов или продуктов во времени. Например, концентрацию реагента можно измерить спектрофотометрией на длине волны, где ни один другой реагент или продукт в системе не поглощает свет. Для реакций, продолжающихся не менее нескольких минут, возможно начать наблюдения после смешивания реагентов при интересующей температуре.

Быстрые реакции

Для ускорения реакций время, необходимое для смешивания реагентов и доведения их до заданной температуры, может быть сопоставимо или превышать период полураспада реакции. Специальные методы инициирования быстрых реакций, исключающие медленную стадию смешивания, включают:

Методы с остановленным потоком, позволяющие сократить время смешивания до порядка миллисекунды. Методы с остановленным потоком имеют ограничения, например, необходимо учитывать время, требуемое для смешивания газов или растворов, и они не подходят, если период полураспада составляет менее примерно одной сотой секунды. Методы химической релаксации, такие как скачок температуры и скачок давления, в которых предварительно смешанная система, изначально находящаяся в равновесии, выводится из равновесия быстрым нагревом или снижением давления, после чего наблюдается возвращение к равновесию. Например, этот метод использовался для изучения нейтрализации H3O+ + OH− с периодом полураспада 1 мкс или менее в обычных условиях.

Равновесие

В то время как химическая кинетика изучает скорость химической реакции, термодинамика определяет степень завершенности реакции. В обратимой реакции химическое равновесие достигается, когда скорости прямой и обратной реакций равны (принцип динамического равновесия), и концентрации реагентов и продуктов перестают изменяться. Это демонстрируется, например, процессом Габера-Боша по синтезу аммиака из азота и водорода. Химические реакции с видимым временем, такие как реакция Белоусова-Жаботинского, показывают, что концентрации компонентов могут колебаться в течение длительного времени, прежде чем в конечном итоге установится равновесие.

Свободная энергия

В общем, изменение свободной энергии (ΔG) реакции определяет, произойдет ли химическое превращение, а кинетика описывает скорость этой реакции. Реакция может быть очень экзотермической и иметь значительное увеличение энтропии, но на практике не будет происходить, если она слишком медленная. Если реагент может образовывать два продукта, то обычно формируется термодинамически наиболее стабильный, за исключением особых случаев, когда реакция находится под кинетическим контролем. Принцип Кёртина — Хамметта применяется для определения соотношения продуктов, когда два реагента быстро переходят друг в друга, каждый из которых ведет к образованию отдельного продукта. На основе соотношений свободной энергии можно прогнозировать константы скорости реакции. Кинетический изотопный эффект – это разница в скорости химической реакции при замене атома в одном из реагентов его изотопом. Химическая кинетика предоставляет информацию о времени пребывания и теплообмене в химическом реакторе в химической инженерии, а также о распределении молярных масс в химии полимеров. Она также находит применение в коррозионной инженерии.

Приложения и модели

Математические модели, описывающие кинетику химических реакций, предоставляют химикам и инженерам-химикам инструменты для более глубокого понимания и описания химических процессов, таких как разложение продуктов питания, рост микроорганизмов, разрушение озонового слоя в стратосфере и химия биологических систем. Эти модели также могут использоваться при проектировании или модификации химических реакторов для оптимизации выхода целевого продукта, более эффективного разделения продуктов и устранения экологически вредных побочных продуктов. Например, при каталитическом крекинге тяжелых углеводородов для получения бензина и легких газов, кинетические модели могут быть использованы для определения температуры и давления, при которых достигается максимальный выход бензина из тяжелых углеводородов. Химическая кинетика часто подтверждается и изучается посредством моделирования в специализированных программных пакетах, основанного на решении обыкновенных дифференциальных уравнений (решении ОДУ) и подгонке кривых.