Гаусс орбитальдары: Есептеу химиясы мен молекулалық физикадағы қолданысы
Gaussian orbital
Гаусс орбиталары: молекулалық физикада электрон орбиталарын есептеу әдісі. Теория, артықшылықтары, есептеу жылдамдығы және химиялық қасиеттерді анықтау.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Есептеу химиясы мен молекулалық физикада Гаусс орбиталдары (Гаусс типті орбиталдары, GTO немесе Гауссиан деп те аталады) – молекулалардағы электрондық орбиталдарды және оларға байланысты көптеген қасиеттерді көрсету үшін LCAO әдісінде атомдық орбиталдар ретінде қолданылатын функциялар.
In computational chemistry and molecular physics, Gaussian orbitals (also known as Gaussian type orbitals, GTOs or Gaussians) are functions used as atomic orbitals in the LCAO method for the representation of electron orbitals in molecules and numerous properties that depend on these.
Негізгі себептері
Гаусс орбиталдарын электрондық құрылым теориясында (физикалық Слэйтер орбиталдарының орнына) алғаш рет 1950 жылы Бойз ұсынды. Молекулалық кванттық химиялық есептеулерде Гаусс базалық функцияларын қолданудың басты себебі – «Гаусс көбейтінді теоремасы», ол екі әртүрлі атомға центрленген екі GTO-ның көбейтіндісінің оларды байланыстыратын ось бойындағы нүктеге центрленген Гаусс функцияларының шекті қосындысы болатынын кепілдейді. Осылайша, төртцентрлік интегралдар екіцентрлік интегралдардың шекті қосындысына, ал келесі қадамда бірцентрлік интегралдардың шекті қосындысына дейін қысқартылуы мүмкін. Слэйтер орбиталдарымен салыстырғанда 4-5 есе жылдамдық арту, Гаусс есептеуінде әдетте қажетті базалық функциялардың көп санынан туындайтын қосымша шығындардан басым түседі. Ыңғайлылық тұрғысынан, көптеген кванттық химия бағдарламалары сфералық Гаусс функциялары сұралған жағдайда да, Картезиандық Гаусс функцияларының негізінде жұмыс істейді, себебі интегралдарды бағалау Картезиандық негізде әлдеқайда оңай, ал сфералық функцияларды Картезиандық функциялар арқылы оңай түрде беруге болады.
The use of Gaussian orbitals in electronic structure theory (instead of the more physical Slater type orbitals) was first proposed by Boys in 1950. The principal reason for the use of Gaussian basis functions in molecular quantum chemical calculations is the 'Gaussian Product Theorem', which guarantees that the product of two GTOs centered on two different atoms is a finite sum of Gaussians centered on a point along the axis connecting them. In this manner, four center integrals can be reduced to finite sums of two center integrals, and in a next step to finite sums of one center integrals. The speedup by 4 5 orders of magnitude compared to Slater orbitals outweighs the extra cost entailed by the larger number of basis functions generally required in a Gaussian calculation. For reasons of convenience, many quantum chemistry programs work in a basis of Cartesian Gaussians even when spherical Gaussians are requested, as integral evaluation is much easier in the Cartesian basis, and the spherical functions can be simply expressed using the Cartesian functions.
Картезиандық координаттар
Картезиандық координаттарда Гаусс типті орбитальдар , , және бағыттардағы экспоненциалдық факторлар түрінде, сондай-ақ орбитальдың енін бақылайтын экспоненциалдық фактор ретінде жазылуы мүмкін. Тиісті нормалау коэффициенті бар Картезиандық Гаусс типті орбиталь үшін өрнегі:
In Cartesian coordinates, Gaussian type orbitals can be written in terms of exponential factors in the , , and directions as well as an exponential factor controlling the width of the orbital. The expression for a Cartesian Gaussian type orbital, with the appropriate normalization coefficient is
Жоғарыдағы өрнекте , , және бүтін сандар болуы керек. Егер , онда орбиталь сфералық симметрияға ие және s-типті GTO болып саналады. Егер , GTO бір ось бойымен осьтік симметрияға ие және p-типті GTO болып саналады. Егер , құрастырылуы мүмкін алты GTO бар; бұл берілген бұрыштық кванттық сан үшін бес канондық d-орбитальдық функциясынан бір артық. Бұл мәселені шешу үшін d-типті екі GTO-ның сызықтық комбинациясын канондық d-функцияны қайта жасай алу үшін пайдалануға болады. Сол сияқты, 10 f-типті GTO бар, бірақ тек 7 канондық f-орбитальдық функциясы бар; бұл үлгі жоғары бұрыштық кванттық сандар үшін жалғаса береді.
In the above expression, , , and must be integers. If , then the orbital has spherical symmetry and is considered an s type GTO. If , the GTO possesses axial symmetry along one axis and is considered a p type GTO. When , there are six possible GTOs that may be constructed; this is one more than the five canonical d orbital functions for a given angular quantum number. To address this, a linear combination of two d type GTOs can be used to reproduce a canonical d function. Similarly, there exist 10 f type GTOs, but only 7 canonical f orbital functions; this pattern continues for higher angular quantum numbers.
Молекулалық интегралдар
Такета және басқалар (1966) гаусс базасында матрицалық элементтерді алу үшін қажетті математикалық теңдеулерді ұсынды. Одан бері көптеген жұмыстар кванттық химиялық есептеулердің баяу бөлігі болып табылатын осы интегралдарды есептеу жылдамдығын арттыруға бағытталды. Живкович пен Максич (1968) Hermite Gaussian функцияларын пайдалануды ұсынды, себебі бұл теңдеулерді ыңғайлы етеді. МакМурчи мен Дэвидсон (1978) рекурсиялық байланыстарды енгізді, бұл есептеулер көлемін күрт азайтады. Попл мен Хере (1978) локальді координаталар әдісін жасады. Обара мен Сайка 1985 жылы тиімді рекурсиялық байланыстарды енгізді, одан кейін басқа да маңызды рекурсиялық байланыстар дамытылды. Гилл мен Попл (1990) 20 түрлі есептеу жолын тиімді пайдалануға мүмкіндік беретін "PRISM" алгоритмін ұсынды.
Taketa et al. (1966) presented the necessary mathematical equations for obtaining matrix elements in the Gaussian basis. Since then much work has been done to speed up the evaluation of these integrals which are the slowest part of many quantum chemical calculations. Živković and Maksić (1968) suggested using Hermite Gaussian functions, as this simplifies the equations. McMurchie and Davidson (1978) introduced recursion relations, which greatly reduces the amount of calculations. Pople and Hehre (1978) developed a local coordinate method. Obara and Saika introduced efficient recursion relations in 1985, which was followed by the development of other important recurrence relations. Gill and Pople (1990) introduced a 'PRISM' algorithm which allowed efficient use of 20 different calculation paths.
Полиатомдық жүйе
POLYATOM жүйесі – гаусс орбиталдарын қолдана отырып, кең ауқымды молекулаларға қолданылған ab initio есептеулерге арналған алғашқы бағдарламалық пакет болды. Ол MIT-те Слейтердің қатты дене және молекулалық теория тобында (SSMTG) Кооперативтік есептеу зертханасының ресурстарын пайдалана отырып жасалған. Математикалық база және операциялық бағдарламалық қамтамасы Имре Цизмадия, Малкольм Харрисон, Жюль Московиц және Брайан Сатклифф тарапынан әзірленді.
The POLYATOM System was the first package for ab initio calculations using Gaussian orbitals that was applied to a wide variety of molecules. It was developed in Slater's Solid State and Molecular Theory Group (SSMTG) at MIT using the resources of the Cooperative Computing Laboratory. The mathematical infrastructure and operational software were developed by Imre Csizmadia, Malcolm Harrison, Jules Moskowitz and Brian Sutcliffe.