Введение
В вычислительной химии и молекулярной физике гауссовы орбитали (также известные как орбитали гауссова типа, GTO или гауссианы) — это функции, используемые в качестве атомных орбиталей в методе линейной комбинации атомных орбиталей (LCAO) для описания электронных орбиталей в молекулах и множества свойств, определяемых ими.
Обоснование
Использование гауссовских орбиталей в теории электронной структуры (вместо более физически обоснованных орбиталей типа Слейтера) было впервые предложено Бойсом в 1950 году. Главная причина использования гауссовских базисных функций в молекулярных квантово-химических расчетах – «теорема о гауссовском произведении», которая гарантирует, что произведение двух GTO, центрированных на двух различных атомах, представляется конечной суммой гауссиан, центрированных на точке на оси, соединяющей эти атомы. Таким образом, четырехцентровые интегралы можно свести к конечным суммам двухцентровых интегралов, а затем – к конечным суммам одноцентровых интегралов. Ускорение в 4-5 порядков величины по сравнению с орбиталями Слейтера компенсирует дополнительные вычислительные затраты, связанные с большим числом базисных функций, обычно требуемых в гауссовских расчетах. Для удобства многие программы квантовой химии используют в качестве базиса картезианские гауссианы, даже если запрошены сферические гауссианы, поскольку вычисление интегралов значительно проще в картезианском базисе, а сферические функции можно легко выразить через картезианские функции.
Декартские координаты
В картезианских координатах орбитали гауссова типа могут быть записаны в виде экспоненциальных факторов в направлениях x, y и z, а также экспоненциального фактора, контролирующего ширину орбитали. Выражение для орбитали гауссова типа в картезианских координатах с соответствующим коэффициентом нормализации имеет вид:
В приведенном выше выражении α, β и γ должны быть целыми числами. Если α = β = γ, то орбиталь обладает сферической симметрией и считается GTO типа s. Если два из показателей равны, а третий отличен, то GTO обладает осевой симметрией относительно одной из осей и считается GTO типа p. Когда α, β и γ различны, существует шесть возможных GTO, которые могут быть построены; это на одну больше, чем пять канонических d-орбитальных функций для данного углового квантового числа. Для решения этой проблемы можно использовать линейную комбинацию двух GTO типа d для воспроизведения канонической d-функции. Аналогично, существует 10 GTO типа f, но только 7 канонических f-орбитальных функций; эта закономерность сохраняется для более высоких угловых квантовых чисел.
Молекулярные интегралы
Такэта и др. (1966) представили необходимые математические уравнения для вычисления матричных элементов в гауссовской базе. С тех пор было проделано много работы по ускорению вычисления этих интегралов, которые являются наиболее медленной частью многих квантово-химических расчетов. Живкович и Максич (1968) предложили использовать функции Гермита-Гаусса, что упрощает уравнения. МакМурчи и Дэвидсон (1978) ввели рекуррентные соотношения, что значительно сокращает объем вычислений. Попл и Хере (1978) разработали метод локальных координат. Обара и Сайка в 1985 году ввели эффективные рекуррентные соотношения, за которыми последовала разработка других важных соотношений рекуррентности. Гилл и Попл (1990) представили алгоритм "PRISM", который позволил эффективно использовать 20 различных путей расчета.
Система "Полиатом"
Система POLYATOM была первым пакетом программ для ab initio расчетов с использованием гауссовых орбиталей, примененным к широкому спектру молекул. Она была разработана в группе теории твердого тела и молекул Слейтера (SSMTG) в MIT, с использованием ресурсов Лаборатории совместных вычислений. Математическую основу и оперативное программное обеспечение разработали Имре Чизмадия, Малкольм Харрисон, Жюль Московиц и Брайан Сатклифф.