Жұпты кластер әдісі: Көп дене жүйелерін есептеуде қолданылатын кванттық химия әдісі. Электрондық корреляцияны ескере отырып, молекулалар мен ядроларды зерттеуге арналған.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Көп дене жүйелерін жуықтау әдісі
Method for approximating many body systems
Жұптасқан кластер (ЖК) – көп дене жүйелерін сипаттау үшін қолданылатын сандық әдіс. Оның ең көп таралған қолданылуы – есептеу химиясы саласындағы бірнеше Хартри-Фоктан кейінгі кванттық химия әдістерінің бірі, бірақ ол ядролық физикада да қолданылады. Жұптасқан кластер негізінен негізгі Хартри-Фок молекулалық орбиталды әдісін қолданады және электрондық байланысты есепке алу үшін экспоненциалдық кластер операторының көмегімен көп электронды толқын функцияларын құрастырады. Кіші және орта өлшемді молекулалар үшін ең дәл есептеулер осы әдісті пайдаланады. Әдісті бастапқыда 1950 жылдары Фриц Костер мен Герман Кюмель ядролық физика құбылыстарын зерттеу үшін әзірлеген, бірақ 1966 жылы Жири Чижек (кейін Йозеф Палдуспен бірге) атомдар мен молекулаларда электрондық байланыс мәселесін қайта қарастырған кезде оның қолданылуы жиіледі. Қазір бұл кванттық химияда электрондық корреляцияны қамтитын ең көп таралған әдістердің бірі. ЖК теориясы – Октай Синаноглудың көп электронды теориясының (КЭТ) бұзылу нұсқасы, ол көп электронды мәселенің нақты (және вариациялық) шешімі болып табылады, сондықтан оны «жұптасқан жұп КЭТ (ЖЖКЭТ)» деп те атайды. Ж. Чижек энергияны алу үшін КЭТ-тің корреляциялық функциясын және Голдстоун типіндегі бұзылу теориясын қолданды, ал бастапқы КЭТ толығымен вариациялық болды. Чижек алдымен сызықтық ЖЖКЭТ-ті әзірледі, содан кейін 1966 жылы сол жұмысында оны толық ЖЖКЭТ-ке жалпылады. Ол сондай-ақ сол жылы Синаноглумен бірлесіп бензол молекуласына осы әдісті қолданды. КЭТ есептеулерді жүргізуге біршама қиындық тудыратындықтан, ЖК оңайырақ, сондықтан қазіргі есептеу химиясында ЖК КЭТ-тің ең жақсы нұсқасы болып табылады және тәжірибелермен салыстырғанда өте дәл нәтижелер береді.
Coupled cluster (CC) is a numerical technique used for describing many body systems. Its most common use is as one of several post Hartree–Fock ab initio quantum chemistry methods in the field of computational chemistry, but it is also used in nuclear physics. Coupled cluster essentially takes the basic Hartree–Fock molecular orbital method and constructs multi electron wavefunctions using the exponential cluster operator to account for electron correlation. Some of the most accurate calculations for small to medium sized molecules use this method. The method was initially developed by Fritz Coester and Hermann Kümmel in the 1950s for studying nuclear physics phenomena, but became more frequently used when in 1966 Jiří Čížek (and later together with Josef Paldus) reformulated the method for electron correlation in atoms and molecules. It is now one of the most prevalent methods in quantum chemistry that includes electronic correlation. CC theory is simply the perturbative variant of the many electron theory (MET) of Oktay Sinanoğlu, which is the exact (and variational) solution of the many electron problem, so it was also called "coupled pair MET (CPMET)". J. Čížek used the correlation function of MET and used Goldstone type perturbation theory to get the energy expression, while original MET was completely variational. Čížek first developed the linear CPMET and then generalized it to full CPMET in the same work in 1966. He then also performed an application of it on the benzene molecule with Sinanoğlu in the same year. Because MET is somewhat difficult to perform computationally, CC is simpler and thus, in today's computational chemistry, CC is the best variant of MET and gives highly accurate results in comparison to experiments.
Теорияның жалпы сипаттамасы
Теңдеулердің және оларға сәйкес келетін компьютерлік кодтардың күрделілігі, сондай-ақ есептеу құны, қозудың ең жоғары деңгейімен бірге күрт өседі. Көптеген қолданбалар үшін CCSD, салыстырмалы түрде арзан болғанымен, ең кішкентай жүйелерден (шамамен 2-ден 4 электронға дейін) басқа жеткілікті дәлдік бермейді, сондықтан көбінесе үштіктерді жуықтап есептеу қажет. Байланысты үштіктердің шамасын беруге мүмкіндік беретін ең танымал біріктірілген кластерлік әдіс – CCSD(T), ол тепе-теңдік геометриясына жақын жабық қабықшалы молекулаларды жақсы сипаттайды, бірақ байланыстың үзілуі және дирадикалдар сияқты күрделі жағдайларда дұрыс емес нәтижелер береді. Стандартты CCSD(T) әдісінің кемшіліктерін жоятын тағы бір танымал әдіс – CR ("толыққанды қайта нормаланған") CC(2,3), онда энергияға үштіктердің үлесі нақты шешім мен CCSD энергиясының айырмасынан есептеледі және бұзылу теориясының аргументтеріне сүйенбейді. CCSDT және CCSDTQ сияқты күрделі біріктірілген кластерлік әдістер тек кіші молекулалардың жоғары дәлдікті есептеулері үшін қолданылады. n электронды жүйе үшін барлық n деңгейлі қозуды ескеруге алу, берілген базистік жиынтықта Шредингер теңдеуінің нақты шешімін береді, Борн-Оппенгеймер жуықтауы шеңберінде (бірақ BO жуықтауысыз жұмыс істеуге бағытталған схемалар да жасалған). Стандартты біріктірілген кластерлік тәсілді жақсартудың бір жолы – CCSD R12 сияқты әдістер арқылы электрондық арақашықтықтарға сызықтық мүшелерді қосу. Бұл, Катоның құйрық шартын орындау арқылы динамикалық электрондық корреляцияны жақсартады және орбиталық базистік жиынтыққа қатысты конвергенцияны үдетіп, тиімділікке жеткізеді. Алайда, R12 әдістері бірлік матрицасын шешуді қажет етеді, бұл жақсы жуықтау үшін салыстырмалы түрде үлкен базистік жиынтықты талап етеді. Жоғарыда сипатталған біріктірілген кластерлік әдіс сондай-ақ бір анықтамалық (SR) біріктірілген кластерлік әдіс ретінде белгілі, өйткені экспоненциалдық ансац тек бір анықтамалық функцияны қамтиды. SR CC әдісінің стандартты жалпыламалары – көп анықтамалық (MR) тәсілдер: күйге әмбебап біріктірілген кластер (сондай-ақ Хилберт кеңістігімен біріктірілген кластер), валенттік әмбебап біріктірілген кластер (немесе Фок кеңістігімен біріктірілген кластер) және күйге селективті біріктірілген кластер (немесе күйге қатысты біріктірілген кластер).
The complexity of equations and the corresponding computer codes, as well as the cost of the computation, increases sharply with the highest level of excitation. For many applications CCSD, while relatively inexpensive, does not provide sufficient accuracy except for the smallest systems (approximately 2 to 4 electrons), and often an approximate treatment of triples is needed. The most well known coupled cluster method that provides an estimate of connected triples is CCSD(T), which provides a good description of closed shell molecules near the equilibrium geometry, but breaks down in more complicated situations such as bond breaking and diradicals. Another popular method that makes up for the failings of the standard CCSD(T) approach is CR ("completely renormalized") CC(2,3), where the triples contribution to the energy is computed from the difference between the exact solution and the CCSD energy and is not based on perturbation theory arguments. More complicated coupled cluster methods such as CCSDT and CCSDTQ are used only for high accuracy calculations of small molecules. The inclusion of all n levels of excitation for the n electron system gives the exact solution of the Schrödinger equation within the given basis set, within the Born–Oppenheimer approximation (although schemes have also been drawn up to work without the BO approximation). One possible improvement to the standard coupled cluster approach is to add terms linear in the interelectronic distances through methods such as CCSD R12. This improves the treatment of dynamical electron correlation by satisfying the Kato cusp condition and accelerates convergence with respect to the orbital basis set. Unfortunately, R12 methods invoke the resolution of the identity, which requires a relatively large basis set in order to be a good approximation. The coupled cluster method described above is also known as the single reference (SR) coupled cluster method because the exponential ansatz involves only one reference function The standard generalizations of the SR CC method are the multi reference (MR) approaches: state universal coupled cluster (also known as Hilbert space coupled cluster), valence universal coupled cluster (or Fock space coupled cluster) and state selective coupled cluster (or state specific coupled cluster).
Ядролық физикада қолдану
Ядролық физикада 1980 және 1990 жылдары кванттық химия саласындағыдан гөрі, қосарланған кластерлер әдісі аз қолданылды. Күштірек компьютерлер, сондай-ақ теориядағы жетістіктер (мысалы, үш нуклондық өзара әрекеттесуді қосу) осыдан кейін әдіске деген жаңа қызығушылықты қайта жақтандырды және ол нейтронға қаныққан және орташа массалы ядроларға сәтті қолданылды. Қосарланған кластерлер – ядролық физикадағы бірнеше ab initio әдістерінің бірі және жабық немесе дерлік жабық қабықшалары бар ядролар үшін ерекше қолайлы.
In nuclear physics, coupled cluster saw significantly less use than in quantum chemistry during the 1980s and 1990s. More powerful computers, as well as advances in theory (such as the inclusion of three nucleon interactions), have spawned renewed interest in the method since then, and it has been successfully applied to neutron rich and medium mass nuclei. Coupled cluster is one of several ab initio methods in nuclear physics and is specifically suitable for nuclei having closed or nearly closed shells.