Введение

Метод приближения для систем, состоящих из многих частиц

Метод сцепленных кластеров (CC) – это численный метод, используемый для описания систем, состоящих из многих частиц. Наиболее часто он применяется как один из нескольких методов квантовой химии, следующих за методом Хартри-Фока, в области вычислительной химии, но также используется и в ядерной физике. Метод сцепленных кластеров по сути берет базовый метод молекулярных орбиталей Хартри-Фока и строит многоэлектронные волновые функции, используя экспоненциальный оператор кластера для учета электронной корреляции. Некоторые из наиболее точных расчетов для малых и средних молекул используют этот метод. Метод был первоначально разработан Фрицем Коэстером и Германом Кюммелем в 1950-х годах для изучения явлений ядерной физики, но стал использоваться чаще, когда в 1966 году Джири Чижек (а позже совместно с Йозефом Палдусом) переформулировал метод для описания электронной корреляции в атомах и молекулах. В настоящее время это один из наиболее распространенных методов в квантовой химии, учитывающий электронную корреляцию. Теория CC является просто возмущающим вариантом многоэлектронной теории (MET) Октая Синаноглу, которая представляет собой точное (и вариационное) решение многоэлектронной задачи, поэтому ее также называют «связанной парой MET (CPMET)». Джи. Чижек использовал корреляционную функцию MET и теорию возмущений типа Гольдстоуна для получения выражения для энергии, в то время как исходная MET была полностью вариационной. Чижек сначала разработал линейный CPMET, а затем обобщил его до полного CPMET в той же работе в 1966 году. В том же году он также совместно с Синаноглу применил его к молекуле бензола. Поскольку MET вычислительно достаточно сложен, CC проще, и, следовательно, в современной вычислительной химии CC является наилучшим вариантом MET и обеспечивает высокоточные результаты, сопоставимые с экспериментальными данными.

Общее описание теории

Сложность уравнений и соответствующих компьютерных кодов, а также стоимость вычислений резко возрастает с увеличением уровня возбуждения. Для многих приложений CCSD, хотя и относительно недорогой, не обеспечивает достаточной точности, за исключением самых маленьких систем (примерно от 2 до 4 электронов), и часто требуется приближённая обработка тройных возбуждений. Наиболее известный метод сопряжённых кластеров, который даёт оценку связанных тройных возбуждений, – это CCSD(T), обеспечивающий хорошее описание молекул с замкнутыми оболочками вблизи геометрии равновесия, но дающий сбой в более сложных ситуациях, таких как разрыв связей и дирадикалы. Другим популярным методом, компенсирующим недостатки стандартного подхода CCSD(T), является CR ("полностью ренормированный") CC(2,3), где вклад тройных возбуждений в энергию вычисляется как разность между точным решением и энергией CCSD и не основан на аргументах теории возмущений. Более сложные методы сопряжённых кластеров, такие как CCSDT и CCSDTQ, используются только для высокоточных расчётов малых молекул. Включение всех n уровней возбуждения для n-электронной системы даёт точное решение уравнения Шрёдингера в пределах заданного базисного набора, в рамках приближения Борна — Оппенгеймера (хотя схемы также были разработаны для работы без приближения BO). Одним из возможных улучшений стандартного подхода к сопряжённым кластерам является добавление членов, линейных по межэлектронным расстояниям, с помощью таких методов, как CCSD R12. Это улучшает обработку динамической электронной корреляции, удовлетворяя условию Кусто (Kato cusp condition) и ускоряет сходимость относительно орбитального базисного набора. К сожалению, методы R12 требуют разрешения единичного оператора, что требует относительно большого базисного набора для обеспечения хорошего приближения. Метод сопряжённых кластеров, описанный выше, также известен как метод однореферентных (SR) сопряжённых кластеров, поскольку экспоненциальный анзац включает только одну референтную функцию. Стандартными обобщениями метода SR CC являются многореферентные (MR) подходы: универсальные сопряжённые кластеры состояния (также известные как сопряжённые кластеры в пространстве Гильберта), универсальные сопряжённые кластеры валентности (или сопряжённые кластеры в пространстве Фока) и селективные сопряжённые кластеры состояния (или специфические сопряжённые кластеры состояния).

Использование в ядерной физике

В ядерной физике метод связанных кластеров использовался значительно реже, чем в квантовой химии в 1980-х и 1990-х годах. Появление более мощных компьютеров, а также прогресс в теории (например, учет трехнуклонных взаимодействий) вызвали возрождение интереса к этому методу, и он успешно применяется для изучения нейтроно-избыточных и ядер средней массы. Метод связанных кластеров – один из нескольких ab initio методов в ядерной физике, особенно подходящий для ядер с замкнутыми или почти замкнутыми оболочками.