Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Редоксоактивный бипиридиниевый производный
Redox active bipyridinium derivative
Виогены – это органические соединения с формулой (C5H4NR)2n+. В некоторых виогенах пиридильные группы дополнительно модифицированы. Виогены получили своё название из-за того, что при восстановлении эти соединения приобретают фиолетовый цвет [фиолетовый + латинское gen., генератор]. Виоген паракват (R = метил) – широко используемый гербицид. Ещё в 1930-х годах паракват применялся в качестве окислительно-восстановительного индикатора, поскольку он становится фиолетовым при восстановлении. Другие виогены были коммерциализированы благодаря их способности многократно изменять цвет в процессе восстановления и окисления. Название "виологен" отсылает к фиолетовому цвету, который они могут проявлять, а радикальный катион (C5H4NR)2+ имеет насыщенный синий цвет.
Viologens are organic compounds with the formula (C5H4NR)2n+. In some viologens, the pyridyl groups are further modified. Viologens are called so, because these compounds produce violet color on reduction [violet + Latin gen, generator of]. The viologen paraquat (R = methyl), is a widely used herbicide. As early as in the 1930s, paraquat was being used as an oxidation reduction indicator, because it becomes violet on reduction. Other viologens have been commercialized because they can change color reversibly many times through reduction and oxidation. The name viologen alludes to violet, one color it can exhibit, and the radical cation (C5H4NR)2+ is colored intensely blue.
Модифицированные виогены и соединения, связанные с ними
Дикват является изомером виогенов, производным от 2,2'-бипиридина (в отличие от 4,4'-изомера). Он также является мощным гербицидом, механизм действия которого заключается в нарушении переноса электронов. Расширенные виогены были разработаны на основе конъюгированных олигомеров, в которых арильные, этиленовые и тиофеновые звенья вставляются между пиридиновыми фрагментами. Биполарон диоктил-бис(4-пиридил)бифенил-виоген 2 (см. схему 2) может быть восстановлен натриевой амальгамой в DMF до нейтрального виогена 3. Резонансные структуры хиноида 3a и бирадикала 3b вносят равный вклад в гибридную структуру. Движущей силой вклада 3b является восстановление ароматичности бифенильного фрагмента. Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула практически плоская, с незначительной пирамидализацией атомов азота, и что центральные углерод-углеродные связи длиннее (144 пм), чем можно было бы ожидать для двойной связи (136 пм). Дальнейшие исследования показали, что дирадикал существует в виде смеси триплетных и синглетных состояний, хотя сигнал ЭПР отсутствует. В этом отношении молекула напоминает углеводород Чичибабина, открытый в 1907 году. Она также разделяет с этой молекулой голубой цвет в растворе и металлически-зеленый цвет в виде кристаллов. Соединение 3 является очень сильным восстановителем с окислительно-восстановительным потенциалом −1,48 В.
Diquat is an isomer of viologens, being derived from 2,2' bipyridine (instead of the 4,4' isomer). It also is a potent herbicide that functions by disrupting electron transfer. Extended viologens have been developed based on conjugated oligomers such as based on aryl, ethylene, and thiophene units are inserted between the pyridine units. The bipolaron di octyl bis(4 pyridyl)biphenyl viologen 2 in scheme 2 can be reduced by sodium amalgam in DMF to the neutral viologen 3. The resonance structures of the quinoid 3a and the biradical 3b contribute equally to the hybrid structure. The driving force for the contributing 3b is the restoration of aromaticity with the biphenyl unit. It has been established using X ray crystallography that the molecule is, in effect, coplanar with slight nitrogen pyramidalization, and that the central carbon bonds are longer (144 pm) than what would be expected for a double bond (136 pm). Further research shows that the diradical exists as a mixture of triplets and singlets, although an ESR signal is absent. In this sense, the molecule resembles Tschischibabin's hydrocarbon, discovered during 1907. It also shares with this molecule a blue color in solution, and a metallic green color as crystals. Compound 3 is a very strong reducing agent, with a redox potential of −1.48 V.
Приложения
Широко используемый гербицид паракват является виогеном. Это применение является крупнейшим потребителем этого класса соединений. Токсичность виогенов на основе 2,2', 4,4' или 2,4'-бипиридилия связана с их способностью образовывать стабильные свободные радикалы. Эта окислительно-восстановительная активность позволяет этим соединениям вмешиваться в цепь переноса электронов в растениях. Виогены были коммерциализированы как электрохромные системы благодаря их высокообратимому и значительному изменению цвета при восстановлении и окислении. В некоторых применениях используются N-гептильные виогены. В качестве проводящих твердых подложек применяются диоксид титана и оксид индия-олова.
The widely used herbicide paraquat is a viologen. This application is the largest consumer of this class of compounds. The toxicity of the 2,2' , 4,4' , or 2,4' bipyridylium based viologens is related to their ability to form stable free radicals. This redox activity allows these species to interfere with the electron transport chain in the plant. Viologens have been commercialized as electrochromic systems because of their highly reversible and dramatic change of color upon reduction and oxidation. In some applications, N heptyl viologens are used. Conducting solid supports such as titania and indium tin oxide have been used.