Индиго: от растения к красителю и пищевому добавителю

Введение

Химическое соединение, пищевая добавка и краситель

Краситель индиго – это органическое соединение с характерным синим цветом. Индиго – это натуральный краситель, получаемый из листьев некоторых растений рода Indigofera, в частности Indigofera tinctoria. Растения Indigofera, дающие индиго, широко выращивались и использовались по всему миру, особенно в Азии, а производство индиго как красителя имело экономическое значение из-за исторической редкости других синих красителей. Он наиболее известен благодаря производству джинсовой ткани и синих джинсов, где его свойства позволяют быстро применять такие эффекты, как "каменная стирка" и кислотная стирка, поэтому одежда, изготовленная из натурального красителя индиго, как правило, стоит дороже.

Применение

Основное применение индиго — как красителя для хлопковой пряжи, главным образом используемой в производстве джинсовой ткани для изготовления синих джинсов; в среднем, на пару джинсов требуется от 10 до 20 граммов красителя. Меньшие количества используются для окрашивания шерсти и шелка. Индигокармин, также известный как индиго, является производным индиго, которое также используется в качестве красящего вещества. Ежегодно производится около 20 000 тонн, опять же в основном для производства синих джинсов. Он также используется в качестве пищевого красителя и зарегистрирован в Соединенных Штатах как FD&C Blue No. 2.

Природные источники

На протяжении всей истории индиго получали из различных растений, но большая часть натурального индиго была получена из растений рода Indigofera, произрастающих в тропиках, особенно на Индийском субконтиненте. Основным коммерческим видом индиго в Азии был настоящий индиго (Indigofera tinctoria, также известный как I. sumatrana). Распространенной альтернативой, используемой в относительно холодных субтропических регионах, таких как острова Рюкю в Японии и Тайвань, является Strobilanthes cusia. До появления видов Indigofera с юга, Polygonum tinctorum (ореховый корень) был самым важным синим красителем в Восточной Азии; однако, урожайность красителя была ниже, чем у индиго, и он быстро уступил место более экономичному Indigofera tinctoria. В Центральной и Южной Америке выращивается вид Indigofera suffruticosa, также известный как аниль, а в Индии важным видом был Indigofera arrecta, натальский индиго. В Европе Isatis tinctoria, обычно известная как водь, использовалась для окрашивания тканей в синий цвет, содержащий те же красящие соединения, что и индиго, также называемый индиго. Ряд растений содержат индиго, который при воздействии окислителя, такого как атмосферный кислород, реагирует с образованием индиго-красителя; однако, относительно низкая концентрация индиго в этих растениях затрудняет работу с ними, а цвет легко загрязняется другими красящими веществами, также присутствующими в этих растениях, что обычно приводит к зеленоватому оттенку. Предшественником индиго является индикан – бесцветное, водорастворимое производное аминокислоты триптофана, и листья Indigofera содержат до 0,2–0,8% этого соединения. Отжим измельченных листьев в чане и вымачивание приводит к гидролизу индикана с высвобождением β-глюкозы и индоксила. Индоксил димеризуется в смеси, и после 12–15 часов ферментации образуется желтый, водорастворимый лейкоиндиго. Последующее воздействие воздуха приводит к образованию синего, нерастворимого в воде индиго-красителя. Краситель осаждается из ферментированного раствора листьев при окислении, но также может осаждаться при смешивании с сильным основанием, таким как щелочь. Твердый остаток фильтруют, прессуют в брикеты, сушат и измельчают в порошок. Затем порошок смешивали с различными другими веществами для получения различных оттенков синего и фиолетового. Природные источники индиго также включают моллюсков: род морских улиток Murex производит смесь индиго и 6,6'-дибромоиндиго (красного), которые вместе создают ряд фиолетовых оттенков, известных как тирийский пурпур. Воздействие света во время части процесса окрашивания может превратить дибромоиндиго в индиго, в результате чего получаются синие оттенки, известные как королевский синий, гиацинтовый фиолетовый или техелет.

A variety of plants have provided indigo throughout history, but most natural indigo was obtained from those in the genus Indigofera, which are native to the tropics, notably the Indian Subcontinent. The primary commercial indigo species in Asia was true indigo (Indigofera tinctoria, also known as I. sumatrana). A common alternative used in the relatively colder subtropical locations such as Japan's Ryukyu Islands and Taiwan is Strobilanthes cusia. Until the introduction of Indigofera species from the south, Polygonum tinctorum (dyer's knotweed) was the most important blue dyestuff in East Asia; however, the crop produced less dyestuff than the average crop of indigo, and was quickly surpassed in favour of the more economical Indigofera tinctoria plant. In Central and South America, the species grown is Indigofera suffruticosa, also known as anil, and in India, an important species was Indigofera arrecta, Natal indigo. In Europe, Isatis tinctoria, commonly known as woad, was used for dyeing fabrics blue, containing the same dyeing compounds as indigo, also referred to as indigo. Several plants contain indigo, which, when exposed to an oxidizing source such as atmospheric oxygen, reacts to produce indigo dye; however, the relatively low concentrations of indigo in these plants make them difficult to work with, with the color more easily tainted by other dye substances also present in these plants, typically leading to a greenish tinge. The precursor to indigo is indican, a colorless, water soluble derivative of the amino acid tryptophan, and Indigofera leaves contain as much as 0.2–0.8% of this compound. Pressing cut leaves into a vat and soaking hydrolyzes the indican, releasing β glucose and indoxyl. The indoxyl dimerizes in the mixture, and after 12–15 hours of fermentation yields the yellow, water soluble leucoindigo. Subsequent exposure to air forms the blue, water insoluble indigo dye. The dye precipitates from the fermented leaf solution upon oxidation, but may also be precipitated when mixed with a strong base such as lye. The solids are filtered, pressed into cakes, dried, and powdered. The powder was then mixed with various other substances to produce different shades of blue and purple. Natural sources of indigo also include mollusks: the Murex genus of sea snails produces a mixture of indigo and 6,6' dibromoindigo (red), which together produce a range of purple hues known as Tyrian purple. Light exposure during part of the dyeing process can convert the dibromoindigo into indigo, resulting in blue hues known as royal blue, hyacinth purple, or tekhelet.

Химический синтез

Учитывая его экономическую значимость, индиго получали множеством способов. Синтез индиго Баера — Дрюзена был разработан в 1882 году. Он включает альдольную конденсацию о-нитробензальдегида с ацетоном, последующую циклизацию и окислительную димеризацию с образованием индиго. Этот метод был весьма полезен для получения индиго и многих его производных в лабораторных условиях, но оказался нецелесообразным для промышленного синтеза. Йоханнес Пфлегер.

История

Самая древняя из известных тканей, окрашенная индиго, датируется 6000 лет назад и была обнаружена в Хуака-Приета, Перу. Многие азиатские страны, такие как Индия, Китай, Япония и страны Юго-Восточной Азии, веками использовали индиго в качестве красителя (особенно для шелка). Этот краситель был известен также древним цивилизациям Месопотамии, Египта, Британии, Мезоамерики, Перу, Ирана и Западной Африки. Индиго также культивировали в Индии, которая была самым ранним крупным центром его производства и переработки. Вид Indigofera tinctoria был одомашнен в Индии. Римляне латинизировали этот термин до indicum, который перешел в итальянский диалект и в конечном итоге в английский язык как слово indigo. В Бенгалии производители индиго восстали против эксплуатационных условий труда, созданных европейскими купцами и плантаторами, что стало известно как восстание индиго в 1859 году. Бенгальская пьеса «Нил Дарпан» индийского драматурга Динабандху Митры была художественным пересказом восстания. Спрос на индиго в XIX веке подтверждается тем, что в 1897 году значительные площади были отведены под выращивание растений, производящих индикан, главным образом в Индии. Для сравнения, страна Люксембург – плантации индиго также процветали на Виргинских островах. Однако Франция и Германия в XVI веке запретили импорт индиго, чтобы защитить местную промышленность по производству водяного красителя. В Центральной Европе окрашивание в индиго – это многовековое искусство, признанное ЮНЕСКО нематериальным культурным наследием человечества. Ньютон использовал слово «индиго» для описания одного из двух новых основных цветов, которые он добавил к пяти, которые он первоначально назвал, в своем пересмотренном описании радуги в «Lectiones Opticae» 1675 года. Из-за высокой ценности индиго как торгового товара его часто называли «голубым золотом». По всей Западной Африке индиго было основой многовековых текстильных традиций. От кочевников-туарегов в Сахаре до Камеруна одежда, окрашенная в индиго, символизировала богатство. В большинстве районов ткань красили женщины, особенно хорошо известны своим мастерством йоруба из Нигерии и манде из Мали. Среди хауса-красильщиков работа на общих красильных ямах была основой богатства древнего города Кано, и их до сих пор можно увидеть, занимающихся своим ремеслом на тех же ямах. Туарегов иногда называют «голубыми людьми», потому что индиго, содержащееся в ткани их традиционных одежд и тюрбанов, окрашивает их кожу в темно-синий цвет. В Японии индиго приобрело особое значение в период Эдо. Это было связано с ростом текстильной промышленности, а также с тем, что простолюдинам было запрещено носить шелк, что привело к увеличению выращивания хлопка, а следовательно, и индиго – одного из немногих веществ, способных его окрашивать. В Северной Америке индиго было завезено в колониальную Южную Каролину Элизой Лукас, где оно стало второй по важности экспортной культурой колонии (после риса). Как основная экспортная культура, индиго поддерживало плантационное рабство. В майских и июньских выпусках журнала «The Gentleman's Magazine» за 1755 год был опубликован подробный отчет о выращивании индиго, сопровождаемый чертежами необходимого оборудования и предварительным бюджетом для начала такого предприятия, написанный плантатором из Южной Каролины Чарльзом Вудмасоном. Позже он был опубликован в виде книги. К 1775 году производство индиго в Южной Каролине превысило 1 222 000 фунтов. Когда Бенджамин Франклин отплыл во Францию в ноябре 1776 года, чтобы заручиться поддержкой Франции в американской войне за независимость, на борту корабля «Reprisal» находилось 35 бочек индиго, продажа которого помогла бы финансировать военные усилия. В колониальной Северной Америке встречаются три коммерчески важных вида: местный I. caroliniana, а также завезенные I. tinctoria и I. suffruticosa.

The oldest known fabric dyed indigo, dated to 6,000 years ago, was discovered in Huaca Prieta, Peru. Many Asian countries, such as India, China, Japan, and Southeast Asian nations have used indigo as a dye (particularly for silk) for centuries. The dye was also known to ancient civilizations in Mesopotamia, Egypt, Britain, Mesoamerica, Peru, Iran, and West Africa. Indigo was also cultivated in India, which was also the earliest major center for its production and processing. The Indigofera tinctoria species was domesticated in India. The Romans latinized the term to indicum, which passed into Italian dialect and eventually into English as the word indigo. In Bengal indigo cultivators revolted against exploitative working conditions created by European merchants and planters in what became known as the Indigo revolt in 1859. The Bengali play Nil Darpan by Indian playwright Dinabandhu Mitra was a fictionalized retelling of the revolt. The demand for indigo in the 19th century is indicated by the fact that in 1897, were dedicated to the cultivation of indican producing plants, mainly in India. By comparison, the country of Luxembourg is Indigo plantations also thrived in the Virgin Islands. However, France and Germany outlawed imported indigo in the 16th century to protect the local woad dye industry. In central Europe, indigo resist dyeing is a centuries old skill that has received UNESCO Intangible Cultural Heritage of Humanity recognition. Newton used "indigo" to describe one of the two new primary colors he added to the five he had originally named, in his revised account of the rainbow in Lectiones Opticae of 1675. Because of its high value as a trading commodity, indigo was often referred to as blue gold. Throughout West Africa, Indigo was the foundation of centuries old textile traditions. From the Tuareg nomads of the Sahara to Cameroon, clothes dyed with indigo signified wealth. Women dyed the cloth in most areas, with the Yoruba of Nigeria and the Mandinka of Mali particularly well known for their expertise. Among the Hausa male dyers, working at communal dye pits was the basis of the wealth of the ancient city of Kano, and they can still be seen plying their trade today at the same pits. The Tuareg are sometimes called the "Blue People" because the indigo pigment in the cloth of their traditional robes and turbans stained their skin dark blue. In Japan, indigo became especially important during the Edo period. This was due to a growing textiles industry, and because commoners had been banned from wearing silk, leading to the increasing cultivation of cotton, and consequently indigo – one of the few substances that could dye it. In North America, indigo was introduced into colonial South Carolina by Eliza Lucas, where it became the colony's second most important cash crop (after rice). As a major export crop, indigo supported plantation slavery there. In the May and June 1755 issues of The Gentleman's Magazine, there appeared a detailed account of the cultivation of indigo, accompanied by drawings of necessary equipment and a prospective budget for starting such an operation, authored by South Carolina planter Charles Woodmason. It later appeared as a book. By 1775, indigo production in South Carolina exceeded 1,222,000 pounds. When Benjamin Franklin sailed to France in November 1776 to enlist France's support for the American Revolutionary War, 35 barrels of indigo were on board the Reprisal, the sale of which would help fund the war effort. In colonial North America, three commercially important species are found: the native I. caroliniana, and the introduced I. tinctoria and I. suffruticosa.

Синтетическая разработка

В 1865 году немецкий химик Адольф фон Бэйер начал работу над синтезом индиго. Он описал свой первый синтез индиго в 1878 году (из изотина) и второй синтез в 1880 году (из 2-нитробензальдегида). (Лишь в 1883 году Байер окончательно установил структуру индиго.) Синтез индиго оставался непрактичным, поэтому в Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) и Hoechst продолжался поиск альтернативных исходных материалов. Йоханнес Пфлегер и Карл Хейманн в конечном итоге разработали процесс промышленного массового производства. Синтез N-(2-карбоксифенил)глицина из легкодоступного анилина предложил новый и экономически выгодный путь. BASF разработала коммерчески жизнеспособный производственный процесс, который был внедрен к 1897 году, когда из растительных источников производилось 19 000 тонн индиго. К 1914 году этот показатель снизился до 1000 тонн и продолжал сокращаться. К 2011 году в мире производилось 50 000 тонн синтетического индиго.

Белый индиго

Индиго – сложный краситель, поскольку он не растворяется в воде. Для растворения он должен претерпеть химическое изменение (восстановление). Восстановление превращает индиго в "белый индиго" (leuco indigo). Когда погруженную в краску ткань извлекают из ванны, белый индиго быстро соединяется с кислородом воздуха и возвращается в нерастворимую, интенсивно окрашенную форму индиго. Когда в XVI веке индиго стал широко доступен в Европе, европейские красильщики и печатники испытывали трудности из-за этого отличительного свойства. Также требовалось несколько химических манипуляций, некоторые из которых включали токсичные вещества, и это создавало множество возможностей для травм рабочих. В XIX веке английский поэт Уильям Вордсворт упомянул о тяжелом положении рабочих, занятых в производстве индиго, в своем родном городе Кокермуте, в своей автобиографической поэме "Прелюдия". Говоря об их ужасных условиях труда и сочувствии, которое он к ним испытывал, он писал:

Предварительный промышленный способ получения белого индиго, использовавшийся в Европе, заключался в растворении индиго в застоявшейся моче, содержащей аммиак. Более удобным восстановителем является цинк. Другой доиндустриальный метод, применявшийся в Японии, заключался в растворении индиго в нагретой емкости, в которой поддерживалась культура термофильных анаэробных бактерий. Некоторые виды этих бактерий вырабатывают водород как продукт метаболизма, который превращает нерастворимый индиго в растворимый белый индиго. Ткань, окрашенная в такой емкости, украшалась техниками шибори (завязывание), касури, катадзомэ и цуцугаки. Примеры одежды и знамен, окрашенных этими техниками, можно увидеть в работах Хокусая и других художников.

Прямая печать

Два различных метода прямого нанесения индиго были разработаны в Англии в 18 веке и оставались в употреблении вплоть до 19 века. Первый метод, известный как «карандашный синий», поскольку он чаще всего применялся карандашом или кистью, позволял получать темные оттенки. Трисульфид мышьяка и загуститель добавлялись в ванну с индиго. Соединение мышьяка замедляло окисление индиго достаточно долго, чтобы нанести краску на ткань. Второй метод был известен как «китайский синий» из-за его сходства с китайским сине-белым фарфором. Вместо непосредственного использования раствора индиго, процесс заключался в нанесении нерастворимой формы индиго на ткань. Затем индиго восстанавливали в последовательности ванн с сульфатом железа(II), с воздушным окислением между каждым погружением. Метод «китайского синего» позволял создавать четкие рисунки, но не мог обеспечить такую глубину темных оттенков, как метод «карандашного синего». Около 1880 года был разработан «глюкозный процесс», который, наконец, позволил напрямую наносить индиго на ткань и производить недорогие темные отпечатки, недостижимые методом «китайского синего». С 2004 года стало доступно лиофилизированное индиго, или индиго быстрого приготовления. В этом методе индиго уже восстанавливается, а затем лиофилизируется в кристаллы. Кристаллы добавляют в теплую воду для приготовления красильной ванны. Как и в стандартной ванне с индиго, необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать попадания кислорода. Лиофилизированное индиго просто в использовании, а кристаллы можно хранить неограниченно долго, если они не подвергаются воздействию влаги.

Химические свойства

Индиго — это темно-синий кристаллический порошок, который сублимируется. Он нерастворим в воде, спирте или эфире, но растворим в ДМСО, хлороформе, нитробензоле и концентрированной серной кислоте. Химическая формула индиго — C16H10N2O2. Молекула поглощает свет в оранжевой части спектра (λmax = 613 нм). Интенсивный цвет соединения обусловлен конъюгацией двойных связей, то есть двойные связи внутри молекулы расположены рядом друг с другом, и молекула имеет плоскую структуру. В индиго белом конъюгация нарушается, поскольку молекула не является плоской.

Деривативы индиго

Бензольные кольца в индиго могут быть модифицированы для получения разнообразных родственных красителей. Тиоиндиго, в котором две группы NH заменены атомами S, имеет глубокий красный цвет. Тирский пурпур – это тусклый пурпурный краситель, выделяемый обычной средиземноморской улиткой. Он высоко ценился в античности. В 1909 году было установлено, что его структура соответствует 6,6'-дибромоиндиго (красный). 6-бромоиндиго (фиолетовый) также является компонентом, однако он никогда не производился в промышленных масштабах. Связанный с ним Ciba blue (5,7,5',7'-тетрабромоиндиго) тем не менее представляет коммерческую ценность. Индиго и его производные, характеризующиеся внутри- и межмолекулярными водородными связями, обладают очень низкой растворимостью в органических растворителях. Их можно сделать растворимыми, используя временные защитные группы, такие как группа tBOC, которая подавляет межмолекулярное взаимодействие. Нагревание tBOC-индиго приводит к эффективной термической депротекции и регенерации исходного пигмента, связанного водородными связями. Обработка серной кислотой превращает индиго в сине-зеленый производный, называемый индигокармином (сульфонированный индиго). Он стал доступен в середине XVIII века и используется в качестве красителя для пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и косметики.

Индиго как органический полупроводник

Известно, что индиго и некоторые его производные проявляют свойства амбиполярных органических полупроводников при нанесении в виде тонких плёнок методом вакуумного испарения.

Безопасность и окружающая среда

Индиго обладает низкой пероральной токсичностью, равной 5 г/кг (0,5% от общей массы тела) у млекопитающих. Это соединение действует как агонист арильного углеводородного рецептора.