Введение
Гидрид натрия — химическое соединение с эмпирической формулой NaH. Этот гидрид щелочного металла в основном используется как сильное, но горючее основание в органическом синтезе. NaH является солевым гидридом, состоящим из ионов Na⁺ и H⁻, в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран, силан, герман, аммиак и метан. Это ионное вещество, нерастворимое во всех растворителях (за исключением расплавленного натрия), что соответствует отсутствию ионов H⁻ в растворе.
Основные свойства и структура
NaH бесцветна, хотя образцы обычно имеют серый цвет. NaH примерно на 40% плотнее, чем Na (0,968 г/см³). NaH, как и LiH, KH, RbH и CsH, кристаллизуется в структуре, аналогичной NaCl. В этой структуре каждый ион Na⁺ окружен шестью H⁻-анионами в октаэдрической геометрии. Ионные радиусы H⁻ (146 пм в NaH) и F⁻ (133 пм) сопоставимы, что подтверждается расстояниями Na–H и Na–F.
"Инверсный гидрид натрия" (содид водорода)
В очень необычной ситуации встречается соединение, получившее название "обратный гидрид натрия", которое содержит ионы H+ и Na−. Na− является алкалидом, и это соединение отличается от обычного гидрида натрия гораздо более высоким содержанием энергии, обусловленным чистым переносом двух электронов от водорода к натрию. Производное этого "обратного гидрида натрия" образуется в присутствии основания [36]адаманзана. Эта молекула необратимо захватывает H+ и экранирует его от взаимодействия с алкалидом Na−. Теоретические исследования показали, что даже незащищенный протонированный третичный амин, комплексированный с натриевым алкалидом, может быть метастабильным в определенных условиях растворителя, хотя энергетический барьер для реакции будет небольшим, и поиск подходящего растворителя может оказаться затруднительным.
Как прочная основа
NaH — это основание широкого спектра применения и полезности в органической химии. Как супербаза, он способен депротонировать широкий круг даже слабых кислот Брёнстеда, образуя соответствующие производные натрия. Типичные "легко" депротонируемые субстраты содержат связи O–H, N–H, S–H, включая спирты, фенолы, пиразолы и тиолы. NaH эффективно депротонирует углеродные кислоты (то есть связи C–H), такие как 1,3-дикарбонильные соединения, например малоновые эфиры. Полученные производные натрия могут быть алкилированы. NaH широко используется для проведения конденсационных реакций карбонильных соединений, таких как конденсация Дикмана, конденсация Стоббе, конденсация Дарзенса и конденсация Клейзена. К другим углеродным кислотам, подверженным депротонированию под действием NaH, относятся соли сульфония и ДМСО. NaH используется для получения серных илидов, которые, в свою очередь, применяются для превращения кетонов в эпоксиды, как, например, в реакции Джонсона–Корея–Чайковского.
Хранение водорода
Хотя гидрид натрия не представляет коммерческого интереса, он был предложен для хранения водорода в транспортных средствах, работающих на топливных элементах. В одной из экспериментальных реализаций пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчаются в присутствии воды для высвобождения водорода. Одной из проблем этой технологии является регенерация NaH из NaOH, образующегося при гидролизе.
Практические соображения
Гидрид натрия продается в виде смеси, содержащей 60% гидрида натрия (по массе) в минеральном масле. Такая дисперсия безопаснее в обращении и взвешивании, чем чистый NaH. Соединение часто используется в такой форме, но чистое серое твердое вещество можно получить, промывая коммерческий продукт пентаном или тетрагидрофураном, соблюдая осторожность, так как отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с использованием NaH обычно требуют бескислородной техники.
Безопасность
NaH может самовоспламеняться на воздухе. Он также бурно реагирует с водой или влажным воздухом, выделяя водород, который легко воспламеняется, и гидроксид натрия (NaOH) – сильно коррозионное вещество. На практике большинство гидрида натрия продается в виде дисперсии в минеральном масле, с которым можно безопасно работать на воздухе. Несмотря на широкое использование гидрида натрия в DMSO, DMF или DMAc для реакций типа SN2, известно много случаев пожаров и/или взрывов при работе с такими смесями.