Введение

Химический элемент

Бор — химический элемент с символом B и атомным номером 5. В кристаллической форме он представляет собой хрупкий, тёмный, блестящий металлоид, а в аморфной — коричневый порошок. Как самый лёгкий элемент группы бора, он имеет три валентных электрона для образования ковалентных связей, что приводит к образованию множества соединений, таких как борная кислота, минеральный борат натрия, а также ультратвёрдые кристаллы карбида бора и нитрида бора. Бор синтезируется исключительно в результате осколочного расщепления космических лучей и взрывов сверхновых, а не посредством звёздного нуклеосинтеза, поэтому он является малораспространённым элементом в Солнечной системе и в земной коре. Его содержание в земной коре составляет около 0,001% по массе. Концентрация бора на Земле обусловлена растворимостью в воде его наиболее распространённых природных соединений — минералов бората. Эти минералы добываются промышленным способом в виде отложений, образующихся при испарении, таких как боракс и кернит. Крупнейшие известные месторождения находятся в Турции, которая является крупнейшим производителем минералов бора. Элементарный бор — это металлоид, который в небольших количествах встречается в метеоритах, но химически несвязанный бор в природе на Земле не обнаруживается. В промышленности получение высокочистого элемента затруднено из-за примесей углерода или других элементов, которые трудно удалить. Существует несколько аллотропных модификаций: аморфный бор представляет собой коричневый порошок, а кристаллический — серебристо-чёрный, чрезвычайно твёрдый (около 9,5 по шкале Мооса) и плохой проводник электричества при комнатной температуре. Основное применение самого элемента — в качестве борных нитей, используемых в материалах, аналогичных углеродным волокнам, для придания высокой прочности. Бор в основном используется в химических соединениях. Около половины всей производимой в мире продукции используется в качестве добавки к стекловолокну для теплоизоляции и конструкционных материалов. Следующее по значимости применение — в полимерах и керамике для создания высокопрочных, лёгких конструкционных и термостойких материалов. Боросиликатное стекло ценится за его повышенную прочность и устойчивость к тепловому удару по сравнению с обычным содовым известковым стеклом. В виде пербората натрия он используется в качестве отбеливателя. Небольшое количество используется в качестве легирующей добавки в полупроводниках, а также в качестве промежуточных реагентов в синтезе тонкой органической химии. Некоторые органические фармацевтические препараты, содержащие бор, используются или находятся на стадии изучения. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов, один из которых (бор-10) находит применение в качестве поглотителя нейтронов. Взаимодействие бора с биологией незначительно. Нет единого мнения о его необходимости для жизни млекопитающих. Бораты обладают низкой токсичностью для млекопитающих (подобно поваренной соли), но более токсичны для членистоногих и иногда используются в качестве инсектицидов. Известны органические антибиотики, содержащие бор. Хотя он требуется в следовых количествах, бор является незаменимым питательным веществом для растений.

История

Слово "бор" образовано от названия боракса, минерала, из которого он был выделен, по аналогии с углеродом, с которым бор химически схож. Боракс в минеральной форме (тогда известный как цинкал) впервые начали использовать как глазурь в Китае примерно в 300 году нашей эры. Некоторое сырье для боракса распространилось на запад и, по-видимому, упоминается в трудах алхимика Джабира ибн Хайяна около 700 года нашей эры. Марко Поло привёз образцы глазури в Италию в XIII веке. Георгий Агрикола около 1600 года описал использование боракса в качестве флюса в металлургии. В 1777 году борная кислота была обнаружена в горячих источниках (соффиони) близ Флоренции, Италия, после чего она стала известна как *sal sedativum* и приписывалась обладание целебными свойствами. Минерал был назван сассолитом в честь Сассо-Пизано в Италии. Сассо являлся основным источником европейского боракса с 1827 по 1872 год, когда его заменили американские месторождения. Соединения бора использовались относительно редко до конца XIX века, когда компания Pacific Coast Borax Company, основанная Фрэнсисом Марионом Смитом, впервые начала производить их в больших объемах и по низкой цене. Бор не был признан химическим элементом, пока не был выделен сэром Хамфри Дэви, а Йёнс Якоб Берцелиус идентифицировал его как элемент в 1824 году. Считается, что чистый бор впервые был получен американским химиком Иезекиилем Вайнтраубом в 1909 году.

Приготовление элементарного бора в лаборатории

Самые ранние методы получения элементарного бора заключались в восстановлении оксида бора металлами, такими как магний или алюминий. Однако, полученный продукт почти всегда загрязнен боридами этих металлов. Чистый бор можно получить, восстанавливая летучие галогениды бора водородом при высоких температурах. Сверхчистый бор, используемый в полупроводниковой промышленности, производится путем термического разложения диборана с последующей дополнительной очисткой методами зонной плавки или методом Чохральского. Производство соединений бора не связано с образованием элементарного бора, а использует удобную доступность боратов.

Аллотропы

Бор схож с углеродом в своей способности формировать стабильные ковалентно связанные молекулярные сети. Даже номинально неупорядоченный (аморфный) бор содержит регулярные икосаэдры бора, которые связаны случайным образом друг с другом без дальнего порядка. Кристаллический бор — очень твердый, черный материал с температурой плавления выше 2000 °C. Он образует четыре основных аллотропных модификации: α-ромбоэдрическую и β-ромбоэдрическую (α R и β R), γ-орторомбическую (γ) и β-тетрагональную (β T). Все четыре фазы стабильны при комнатных условиях, при этом β-ромбоэдрическая является наиболее распространенной и стабильной. Также существует α-тетрагональная фаза (α T), но ее очень трудно получить без значительного загрязнения. Большинство фаз основаны на икосаэдрах B12, но γ-фазу можно описать как структуру типа каменной соли, состоящую из икосаэдров и атомных пар B2. Ее можно получить путем сжатия других фаз бора до 12–20 ГПа и нагрева до 1500–1800 °C; она остается стабильной после снятия температуры и давления. β-T фаза образуется при аналогичном давлении, но при более высоких температурах 1800–2200 °C. α-T и β-T фазы могут сосуществовать при комнатных условиях, причем β-T фаза является более стабильной. Сжатие бора выше 160 ГПа приводит к образованию фазы бора с пока неизвестной структурой, которая является сверхпроводником при температурах ниже 6–12 К. Боросферы (фуллерен-подобные молекулы B40) и борофен (предлагаемая графеноподобная структура) были описаны в 2014 году.

Фаза бораα Rβ Rγβ ТСимметрияРомбоэдрическаяРомбоэдрическаяОрторомбическаяТетрагональнаяАтомов в элементарной ячейке2.462.352.522.36Твердость по Викерсу (ГПа)185224227Ширина запрещенной зоны (эВ)21.62.1

Химические соединения

В наиболее распространенных соединениях бор имеет формальную степень окисления III. К ним относятся оксиды, бораты, сульфиды, нитриды и галогениды.

Борани

Бораны – химические соединения бора и водорода с общей формулой BxHy. Эти соединения не встречаются в природе. Многие бораны легко окисляются при контакте с воздухом, некоторые – бурно. Простейший представитель BH3 называется бораном, но он известен только в газообразном состоянии и димеризуется с образованием диборана B2H6. Более крупные бораны состоят из кластеров бора, имеющих полиэдрическую структуру, некоторые из которых существуют в виде изомеров. Например, изомеры B20H26 основаны на слиянии двух 10-атомных кластеров. Наиболее важными боранами являются диборан B2H6 и два его продукта пиролиза – пентаборан B5H9 и декаборан B10H14. Известно большое число анионных гидридов бора, например [B12H12]2−. Формальная степень окисления в боранах положительная и основана на предположении, что водород считается как −1, как и в гидридах активных металлов. Средняя степень окисления бора определяется как отношение количества атомов водорода к количеству атомов бора в молекуле. Например, в диборане B2H6 степень окисления бора равна +3, а в декаборане B10H14 – 7/5 или +1,4. В этих соединениях степень окисления бора часто не является целым числом.

Нитриды бора

Нитриды бора примечательны разнообразием принимаемых ими структур. Они демонстрируют структуры, аналогичные различным аллотропным модификациям углерода, включая графит, алмаз и нанотрубки. В алмазоподобной структуре, называемой кубическим нитридом бора (торговое название Borazon), атомы бора расположены в тетраэдрической структуре, как атомы углерода в алмазе, однако каждая четвертая связь B–N может рассматриваться как координационная ковалентная связь, в которой два электрона предоставляются атомом азота, выступающим в качестве основания Льюиса для связи с электронодефицитным центром бора(III). Кубический нитрид бора, помимо прочего, используется как абразив, поскольку его твердость сопоставима с твердостью алмаза (оба вещества способны царапать друг друга). В соединении BN, являющемся аналогом графита, гексагональный нитрид бора (h-BN), положительно заряженные атомы бора и отрицательно заряженные атомы азота в каждой плоскости расположены рядом с противоположно заряженными атомами в соседней плоскости. В результате графит и h-BN обладают существенно различными свойствами, хотя оба являются смазочными материалами, так как эти плоскости легко скользят друг относительно друга. Однако h-BN является относительно плохим проводником электричества и тепла в плоскости слоев.

Химия органоборона

Известно большое количество органоборонных соединений, и многие из них полезны в органическом синтезе. Многие из них получают с помощью гидроборирования, в котором используется диборан B2H6 – простое борорганическое соединение, или карбоборирования. Органоборонные соединения(III) обычно имеют тетраэдрическую или тригональную планарную геометрию, например, тетрафенилборат [B(C6H5)4]− и трифенилборан B(C6H5)3. Однако, при взаимодействии нескольких атомов бора друг с другом, они склонны образовывать новые двенадцатигранники (с 12 гранями) и икосаэдры (с 20 гранями), состоящие исключительно из атомов бора или содержащие различное количество гетероатомов углерода. Органоборонные соединения находят применение в самых разных областях – от карбида бора (см. ниже), сложной, очень твердой керамики, состоящей из анионов и катионов углеродо-боровых кластеров, до карборанов, соединений кластерной химии углерода и бора, которые можно галогенировать для получения реакционноспособных структур, включая карборанную кислоту – суперкислоту. Например, карбораны формируют полезные молекулярные фрагменты, добавляющие значительное количество бора к другим биохимическим веществам для синтеза борсодержащих соединений, используемых в бор-нейтронной захватной терапии рака.

Соединения B (I) и B (II)

Как и ожидалось, исходя из его гидридных кластеров, бор образует множество стабильных соединений с формальной степенью окисления менее трех. B2F4 и B4Cl4 хорошо изучены. Бинарные соединения металлов с бором, металлические бориды, содержат бор в отрицательных степенях окисления. Примером служит диборид магния (MgB2). Каждый атом бора имеет формальный заряд −1, а магний – +2. В этом материале атомы бора образуют тригональные плоскости с дополнительной двойной связью для каждого атома бора, формируя слои, подобные углеродным слоям в графите. Однако, в отличие от гексагонального нитрида бора, в котором отсутствуют электроны в плоскости ковалентных атомов, делокализованные электроны в дибориде магния обеспечивают его электропроводность, аналогичную изоэлектронному графиту. В 2001 году было обнаружено, что этот материал является высокотемпературным сверхпроводником. В настоящее время проводятся активные разработки, направленные на его совершенствование. Проект в CERN по производству кабелей из MgB2 привел к созданию сверхпроводящих опытных кабелей, способных выдерживать ток в 20 000 ампер для применений, требующих чрезвычайно высокой плотности тока, таких как планируемая версия Большого адронного коллайдера с высокой светимостью. Некоторые другие металлические бориды находят специализированное применение в качестве твердых материалов для режущего инструмента. Часто бор в боридах имеет дробные степени окисления, например, −1/3 в гексабориде кальция (CaB6). С точки зрения структуры, наиболее характерными химическими соединениями бора являются гидриды. В этот ряд входят кластерные соединения, такие как додекаборат, декаборан (B10H14) и карбораны, например C2B10H12. Характерно, что такие соединения содержат бор с координационным числом более четырех. Экзотический изотоп 17B проявляет ядерный гало, то есть его радиус значительно превышает значение, предсказанное моделью капельной жидкости. Изотоп 10B полезен для захвата тепловых нейтронов (см. Нейтронное сечение#Типичные сечения). Ядерная промышленность обогащает природный бор до почти чистого 10B. Менее ценный побочный продукт, обедненный бор, состоит в основном из 11B.

Коммерческое обогащение изотопами

Из-за высокого нейтронного сечения бор-10 часто используется для управления ядерным делением в ядерных реакторах как вещество, поглощающее нейтроны. Разработано несколько промышленных процессов обогащения, однако в настоящее время применяются только фракционная вакуумная дистилляция диметилэфирного аддукта трифторида бора (DME BF3) и колоночная хроматография боратов.

Обогащенный бор (бор-10)

Обогащенный бор или 10B используется как в радиационной защите, так и в качестве основного нуклида, применяемого в терапии захвата нейтронов при лечении рака. В последней ("бор-нейтронная захватная терапия" или BNCT) соединение, содержащее 10B, включается в состав фармацевтического препарата, который избирательно поглощается злокачественной опухолью и окружающими ее тканями. Затем пациенту проводится облучение пучком нейтронов с низкой энергией при относительно небольшой дозе нейтронного излучения. Однако нейтроны инициируют возникновение энергичных и короткодействующих вторичных альфа-частиц и тяжелых ионов лития-7, являющихся продуктами ядерной реакции бора с нейтронами, и это ионное излучение дополнительно воздействует на опухоль, особенно изнутри опухолевых клеток. В ядерных реакторах 10B используется для регулирования реактивности и в системах аварийной остановки. Он может выполнять эти функции в виде борсиликатных управляющих стержней или в форме борной кислоты. В водо-водяных реакторах 10B борная кислота добавляется в теплоноситель реактора после остановки установки для дозаправки. При повторном запуске установки борная кислота медленно удаляется фильтрацией в течение многих месяцев по мере расходования делящегося материала и снижения реактивности топлива. В будущих пилотируемых межпланетных космических аппаратах 10B рассматривается как потенциальный конструкционный материал (в виде борных волокон или материала на основе BN-нанотрубок), который также будет выполнять специальную функцию в радиационной защите. Одной из сложностей при работе с космическими лучами, состоящими в основном из протонов высокой энергии, является то, что часть вторичного излучения, возникающего при взаимодействии космических лучей с материалами космического аппарата, – это высокоэнергетические нейтроны, образующиеся при отщеплении. Эти нейтроны могут замедляться материалами, богатыми легкими элементами, такими как полиэтилен, но замедленные нейтроны остаются источником радиационной опасности, если они не поглощаются активно в защитном экране. Среди легких элементов, поглощающих тепловые нейтроны, 6Li и 10B являются перспективными конструкционными материалами для космических аппаратов, обеспечивающими как механическую прочность, так и радиационную защиту.

Полупроводники, закаленные радиацией

Космическое излучение будет создавать вторичные нейтроны при столкновении со структурами космического аппарата. Эти нейтроны будут захватываться атомами 10B, если он присутствует в полупроводниках космического аппарата, что приводит к образованию гамма-кванта, альфа-частицы и иона лития. Эти продукты распада, в свою очередь, могут облучать соседние полупроводниковые "чиповые" структуры, вызывая потерю данных (инверсию битов или одиночные сбои). В радиационно-стойких полупроводниковых конструкциях одной из мер противодействия является использование обедненного бора, который значительно обогащен изотопом 11B и практически не содержит 10B. Это эффективно, поскольку 11B в значительной степени устойчив к радиационным повреждениям. Обедненный бор является побочным продуктом ядерной промышленности (см. выше).

Спектроскопия МРТ

И 10B, и 11B обладают ядерным спином. Ядерный спин 10B равен 3, а ядерный спин 11B равен 3/2. Следовательно, эти изотопы полезны в спектроскопии ядерного магнитного резонанса, и в продаже имеются спектрометры, специально адаптированные для детектирования ядер бора-11. Ядра 10B и 11B также вызывают расщепление резонансных сигналов присоединенных ядер.

Возникновение

Бор редок во Вселенной и Солнечной системе из-за незначительного образования в Большом взрыве и в звёздах. Он формируется в небольших количествах в результате нуклеосинтеза при осколочном расщеплении космических лучей и может встречаться в несвязанном виде в космической пыли и материале метеоритов. В высококислородной среде Земли бор всегда встречается в полностью окисленной форме – в виде боратов. В элементарном виде бор на Земле не встречается. Микроскопические следы элементарного бора были обнаружены в лунном реголите. Хотя бор является относительно редким элементом в земной коре, составляя лишь 0,001% её массы, он может концентрироваться водой, в которой многие бораты растворимы. Он встречается в природе в соединениях, таких как бура и борная кислота (иногда обнаруживается в водах вулканических источников). Известно около ста минералов боратов. 5 сентября 2017 года учёные сообщили, что марсоход Curiosity обнаружил бор – важный компонент для жизни на Земле – на планете Марс. Это открытие, вместе с предыдущими данными о возможном существовании воды на древнем Марсе, дополнительно подтверждает потенциальную раннюю обитаемость кратера Гейла на Марсе.

Производство

Экономически важными источниками бора являются минералы колеманит, разорит (кернит), улексит и тинкал. Вместе они составляют 90% добываемой борсодержащей руды. Крупнейшие известные в мире месторождения боракса, многие из которых остаются неразработанными, находятся в Центральной и Западной Турции, включая провинции Эскишехир, Кютахья и Балыкесир. Мировые подтвержденные запасы борного сырья превышают один миллиард метрических тонн, при ежегодном производстве около четырех миллионов тонн. Турция и Соединенные Штаты являются крупнейшими производителями борной продукции. Турция обеспечивает около половины мирового годового спроса благодаря Eti Mine Works (Eti Maden İşletmeleri) – турецкой государственной горнодобывающей и химической компании, специализирующейся на борных продуктах. Компания обладает государственной монополией на добычу боратных минералов в Турции, которая располагает 72% известных мировых запасов. В 2012 году ей принадлежала 47% доля мирового производства боратных минералов, опережая своего основного конкурента, Rio Tinto Group. Почти четверть (23%) мирового производства бора приходится на единственный рудник Rio Tinto Borax (также известный как рудник U.S. Borax) недалеко от города Борон, штат Калифорния.

Тенденция рынка

Средняя стоимость кристаллического элементарного бора составляет 5 долларов США за грамм. Элементарный бор в основном используется для производства борных волокон, где он осаждается химическим осаждением из паровой фазы на вольфрамовое ядро (см. ниже). Борные волокна применяются в легких композиционных материалах, таких как высокопрочные ленты. Это составляет очень небольшую долю от общего объема использования бора. Бор вводится в полупроводники в виде соединений бора методом ионной имплантации. По оценкам, мировое потребление бора (почти исключительно в виде соединений бора) в 2012 году составило около 4 миллионов тонн B2O3. В виде соединений, таких как боракс и кернит, его стоимость в 2019 году составляла 377 долларов США за тонну. Добывающие и перерабатывающие мощности по производству бора считаются достаточными для удовлетворения ожидаемых темпов роста в течение следующего десятилетия. Форма потребления бора изменилась в последние годы. Использование таких руд, как колманит, сократилось из-за опасений по поводу содержания мышьяка. Потребители перешли на использование очищенных боратов и борной кислоты с более низким содержанием загрязняющих веществ. Растущий спрос на борную кислоту побудил ряд производителей инвестировать в дополнительные мощности. Турецкая государственная компания Eti Mine Works открыла новый завод по производству борной кислоты мощностью 100 000 тонн в год в 2003 году. Группа Rio Tinto увеличила мощность своего завода по производству бора с 260 000 тонн в год в 2003 году до 310 000 тонн в год к маю 2005 года, с планами увеличить ее до 366 000 тонн в год в 2006 году. Китайские производители бора не смогли удовлетворить быстро растущий спрос на высококачественные бораты. Это привело к увеличению импорта тетрабората натрия (боракс) в сто раз в период с 2000 по 2005 год, а импорт борной кислоты увеличился на 28% в год за тот же период. Рост мирового спроса обусловлен высокими темпами роста производства стекловолокна, стеклопластика и боросиликатного стекла. Быстрый рост производства армирующего стекловолокна, содержащего бор, в Азии компенсировал разработку стекловолокна без содержания бора в Европе и США. Недавний рост цен на энергоносители может привести к увеличению использования теплоизоляционного стекловолокна, что, в свою очередь, приведет к росту потребления бора. Roskill Consulting Group прогнозирует, что мировой спрос на бор будет расти на 3,4% в год и достигнет 21 миллиона тонн к 2010 году. Наибольший рост спроса ожидается в Азии, где спрос может увеличиться в среднем на 5,7% в год.

Приложения

Почти вся борная руда, добываемая из земной коры, предназначена для переработки в борную кислоту и пентагидрат тетрабората натрия. В Соединенных Штатах 70% бора используется для производства стекла и керамики. Основное глобальное промышленное применение соединений бора (около 46% конечного потребления) – производство стекловолокна для борсодержащих теплоизоляционных и конструкционных стеклопластиков, особенно в Азии. Бор добавляется в стекло в виде пентагидрата бора или оксида бора для изменения прочности или флюсующих свойств стекловолокна. Еще 10% мирового производства бора используется для изготовления боросиликатного стекла, применяемого в высокопрочной посуде. Примерно 15% мирового бора расходуется на производство керамики на основе бора, включая особо твердые материалы, о которых речь пойдет ниже. Сельское хозяйство потребляет 11% мирового производства бора, а отбеливатели и моющие средства – около 6%.

Волокна элементарного бора

Волокна бора (борные нити) — это высокопрочные, легкие материалы, которые в основном используются в передовых аэрокосмических конструкциях в качестве компонента композитных материалов, а также в ограниченном производстве потребительских и спортивных товаров, таких как клюшки для гольфа и удочки для рыбалки. Волокна могут быть получены методом химического осаждения из газовой фазы бора на вольфрамовую нить. Борные волокна и кристаллические пружины из бора субмиллиметрового размера производятся с помощью лазерно-ассистированного химического осаждения из газовой фазы. Фокусировка лазерного луча позволяет создавать даже сложные спиральные структуры. Такие структуры демонстрируют хорошие механические свойства (модуль упругости 450 ГПа, относительное удлинение при разрушении 3,7%, предел прочности при разрушении 17 ГПа) и могут применяться для армирования керамики или в микромеханических системах.

Боровые стекловолокна

Стекловолокно — это волокноармированный полимер, изготовленный из пластика, усиленного стеклянными волокнами, обычно сплетенными в мат. Стеклянные волокна, используемые в материале, производятся из различных типов стекла в зависимости от области применения стекловолокна. Все эти стекла содержат кремнезем или силикат с различным содержанием оксидов кальция, магния и иногда бора. Бор присутствует в виде борсиликата, боракса или оксида бора и добавляется для повышения прочности стекла или в качестве флюса для снижения температуры плавления кремнезема, которая слишком высока для его легкой обработки в чистом виде при производстве стеклянных волокон. Высокоборосодержащие стекла, используемые в стекловолокне, — это E-стекло (названное по первоначальному назначению для "электрических" целей, но сейчас наиболее распространенное стекловолокно для общего применения). E-стекло — это алюмоборосиликатное стекло с содержанием оксидов щелочей менее 1% по массе, в основном используемое для стеклопластиков. Другие распространенные стекла с высоким содержанием бора включают C-стекло, щелочно-известковое стекло с высоким содержанием оксида бора, используемое для стеклянных штапельных волокон и изоляции, и D-стекло, боросиликатное стекло, названное за его низкую диэлектрическую проницаемость. Не все стекловолокна содержат бор, но в мировом масштабе большинство используемых стекловолокон содержат его. Благодаря широкому использованию стекловолокна в строительстве и изоляции, стекловолокна, содержащие бор, потребляют половину мирового производства бора и являются крупнейшим коммерческим рынком для бора.

Боросиликатное стекло

Боросиликатное стекло, обычно содержащее 12–15% B2O3, 80% SiO2 и 2% Al2O3, обладает низким коэффициентом теплового расширения, что обеспечивает ему высокую устойчивость к тепловому удару. "Duran" от Schott AG и "Pyrex" от Owens Corning – две известные торговые марки этого стекла, которое широко используется как в лабораторной посуде, так и в потребительской посуде для приготовления и выпечки пищи, в основном благодаря этой устойчивости.

Соединения с высокой твердостью и абразивными свойствами

+ Механические свойства твердых веществ BCN и материала ReB2Алмазкубический BC2Nкубический BC5кубический BNB4CReB2Твердость по Виккерсу (GPa) 1157671623822Вязкость при разрушении (MPa m1⁄2) 5.34.59.56.83.5 Карбид бора и порошки нитрида бора широко используются в качестве абразивов. Нитрид бора является материалом, изоэлектронным углероду. Подобно углероду, он существует в гексагональной (мягкий, подобный графиту h BN) и кубической (твердый, подобный алмазу c BN) формах. h BN используется в качестве высокотемпературного компонента и смазочного материала. c BN, также известный под коммерческим названием "боразон", является превосходным абразивом. Его твердость лишь незначительно уступает алмазу, но химическая стабильность превосходит его. Гетеродиамант (также называемый BCN) – еще одно борсодержащее соединение, обладающее свойствами, близкими к алмазу.

Металлургия

Бор добавляется в борсодержащие стали в концентрации нескольких частей на миллион для повышения способности к закалке. Более высокие концентрации добавляются в стали, используемые в ядерной промышленности, благодаря способности бора поглощать нейтроны. Бор также может повысить поверхностную твердость сталей и сплавов посредством борирования. Кроме того, металлические бориды используются для нанесения покрытий на инструменты методами химического осаждения из газовой фазы или физического осаждения из паровой фазы. Ионная имплантация бора в металлы и сплавы, осуществляемая методами ионной имплантации или ионно-лучевого осаждения, приводит к значительному увеличению износостойкости поверхности и микротвердости. Лазерное легирование также успешно применяется для этих же целей. Эти бориды являются альтернативой инструментам с алмазным покрытием, а их (обработанные) поверхности обладают свойствами, аналогичными свойствам массивного борида. Например, диборид рения может быть получен при атмосферном давлении, но он достаточно дорог из-за содержания рения. Твердость ReB2 проявляет значительную анизотропию из-за его гексагональной слоистой структуры. Его величина сопоставима с твердостью карбида вольфрама, карбида кремния, диборида титана или диборида циркония.

Препараты для чистки и отбеливания

Боракс используется в различных бытовых средствах для стирки и уборки, включая усилитель стирки "20 Mule Team Borax" и порошковое мыло для рук "Boraxo". Он также входит в состав некоторых отбеливающих зубных паст и составов.

Инсектициды

Борная кислота используется как инсектицид, в частности, против муравьев, блох и тараканов.

Полупроводники

Бор является полезным допантом для таких полупроводников, как кремний, германий и карбид кремния. Имея на один валентный электрон меньше, чем атом-хозяин, он создает дырку, что приводит к p-типу проводимости. Традиционный метод введения бора в полупроводники основан на его атомной диффузии при высоких температурах. В этом процессе используются твердые (B2O3), жидкие (BBr3) или газообразные источники бора (B2H6 или BF3). Однако после 1970-х годов его в основном заменили ионной имплантацией, которая преимущественно использует BF3 в качестве источника бора. Газообразный трихлорид бора также является важным химическим веществом в полупроводниковой промышленности, но не для допирования, а для плазменного травления металлов и их оксидов. Триэтилборан также подается в реакторы химического осаждения из паровой фазы в качестве источника бора. Примеры включают плазменное осаждение твердых углеродных пленок, содержащих бор, пленок нитрида кремния–борнитрида, а также допирование алмазных пленок бором.

Магниты

Бор является компонентом неодимовых магнитов (Nd2Fe14B), которые относятся к числу самых мощных типов постоянных магнитов. Эти магниты используются в различных электромеханических и электронных устройствах, таких как системы магнитно-резонансной томографии (МРТ) для медицинской визуализации, а также в компактных и относительно небольших двигателях и приводах. Например, жесткие диски (HDD) компьютеров, CD (компакт-диски) и DVD (цифровые универсальные диски) используют двигатели на неодимовых магнитах для обеспечения высокой вращательной мощности в очень компактном корпусе. В мобильных телефонах неодимовые магниты создают магнитное поле, позволяющее крошечным динамикам выдавать заметную звуковую мощность.

Защитные и нейтронные поглотители в ядерных реакторах

Бор используется для управления ядерными реакторами, благодаря его высокому сечению захвата нейтронов. В водо-водяных реакторах переменная концентрация борной кислоты в охлаждающей воде применяется в качестве поглотителя нейтронов для компенсации изменяющейся реактивности топлива. При загрузке новых тепловыделяющих элементов концентрация борной кислоты максимальна и снижается по мере выработки топлива.

Фармацевтическое и биологическое применение

Бор играет роль в фармацевтических и биологических приложениях, поскольку он содержится в различных бактериях, продуцирующих антибиотики, таких как боромицины, аплазмомицины, борофицины и тартролоны. Эти антибиотики оказывают ингибирующее действие на рост некоторых бактерий, грибков и простейших. Бор также изучается на предмет его потенциальных медицинских применений, включая его включение в биологически активные молекулы для терапии, такой как терапия захвата нейтронов бором (BNCT) для опухолей головного мозга. Некоторые биомолекулы, содержащие бор, могут действовать как сигнальные молекулы, взаимодействующие с клеточными поверхностями, что указывает на их роль в клеточной коммуникации. Борная кислота обладает антисептическими, противогрибковыми и противовирусными свойствами и по этой причине применяется в качестве осветлителя воды при очистке воды в бассейнах. Слабые растворы борной кислоты использовались в качестве антисептиков для глаз. Бортезомиб (продается под торговыми марками Velcade и Cytomib). Бор является активным элементом в органическом фармацевтическом препарате бортезомиб, новом классе лекарств, называемых ингибиторами протеасом, для лечения миеломы и одной формы лимфомы (в настоящее время проводятся экспериментальные испытания против других типов лимфомы). Атом бора в бортезомибе связывается с каталитическим центром протеасомы 26S с высокой аффинностью и специфичностью. Ряд потенциальных фармацевтических препаратов на основе бора, использующих бор-10, были разработаны для применения в терапии захвата нейтронов бором (BNCT). Некоторые соединения бора демонстрируют перспективность в лечении артрита, хотя ни одно из них пока не было одобрено для этой цели. Таваборол (продается под торговой маркой Kerydin) является ингибитором аминоацил-тРНК-синтетазы, который используется для лечения грибка ногтей. Он получил одобрение FDA в июле 2014 года. Химия диоксаборалана позволяет проводить радиоактивное фторирование (18F) антител или эритроцитов, что позволяет проводить позитронно-эмиссионную томографию (ПЭТ) для визуализации рака и кровоизлияний соответственно. Система репортера HD GPF (Human Derived, Genetic, Positron Emitting and Fluorescent) использует человеческий белок PSMA, неиммуногенную и небольшую молекулу, излучающую позитроны (бор-18F) и флуоресцирующую для двойной модальности ПЭТ и флуоресцентной визуализации геномно-модифицированных клеток, например, раковых, CRISPR/Cas9 или CAR T-клеток, у целой мыши. Малая молекула двойной модальности, нацеленная на PSMA, была протестирована на людях и позволила определить местоположение первичного и метастатического рака предстательной железы, флуоресцентно-контролируемое удаление рака и обнаружение единичных раковых клеток на краях тканей. В терапии захвата нейтронов (BNCT) злокачественных опухолей головного мозга бор исследуется для селективного нацеливания и уничтожения опухолевых клеток. Цель состоит в том, чтобы доставить более высокие концентрации нерадиоактивного изотопа бора (10B) в опухолевые клетки, чем в окружающие нормальные ткани. Когда эти клетки, содержащие 10B, облучаются низкоэнергетическими тепловыми нейтронами, они подвергаются ядерным реакциям захвата, высвобождая частицы с высоким линейным переносом энергии (LET), такие как альфа-частицы и ядра лития-7, в пределах ограниченного пробега. Эти частицы с высоким LET могут уничтожать соседние опухолевые клетки, не причиняя значительного вреда близлежащим нормальным клеткам. Бор действует как селективный агент благодаря своей способности поглощать тепловые нейтроны и создавать физические эффекты короткого радиуса действия, в первую очередь воздействующие на целевую область ткани. Этот двойной подход позволяет точно уничтожать опухолевые клетки, сохраняя при этом здоровые ткани. Эффективная доставка бора включает введение соединений бора или носителей, способных избирательно накапливаться в опухолевых клетках по сравнению с окружающей тканью. BSH и BPA использовались в клинической практике, но исследования продолжаются для выявления более оптимальных носителей. Источники нейтронов на основе ускорителей также были недавно разработаны в качестве альтернативы источникам на основе реакторов, что привело к повышению эффективности и улучшению клинических результатов в BNCT. Используя свойства изотопов бора и методы целевого облучения, BNCT предлагает потенциальный подход к лечению злокачественных опухолей головного мозга путем селективного уничтожения раковых клеток, минимизируя при этом повреждения, вызванные традиционной лучевой терапией. BNCT показал многообещающие результаты в клинических испытаниях при различных других злокачественных новообразованиях, включая глиобластому, рак головы и шеи, меланому кожи, гепатоцеллюлярную карциному, рак легких и экстрамаммарную болезнь Педжета. Лечение включает ядерную реакцию между нерадиоактивным изотопом бора-10 и низкоэнергетическими тепловыми или высокоэнергетическими эпитермальными нейтронами для образования альфа-частиц и ядер лития, которые селективно разрушают ДНК в опухолевых клетках. Основная задача заключается в разработке эффективных борсодержащих агентов с более высоким содержанием и специфическими свойствами нацеливания, адаптированными для BNCT. Интеграция стратегий нацеливания на опухоли с BNCT может потенциально сделать ее практичным вариантом персонализированного лечения различных типов рака. Продолжающиеся исследования изучают новые соединения бора, стратегии оптимизации, тераностические агенты и достижения в радиобиологии для преодоления ограничений и экономически эффективного улучшения результатов лечения пациентов.

Области исследований

Диборид магния — важный сверхпроводящий материал с температурой перехода 39 К. Провода из MgB2 производятся методом "порошок в трубке" и применяются в сверхпроводящих магнитах. Аморфный бор используется как понизитель температуры плавления в никель-хромовых припоях. Гексагональный нитрид бора образует атомно тонкие слои, которые применяются для увеличения подвижности электронов в графеновых приборах. Он также формирует нанотрубки (BNNT), обладающие высокой прочностью, химической стабильностью и теплопроводностью, среди прочих полезных свойств. Бор находит широкое применение в исследованиях в области ядерного синтеза. Его обычно используют для обработки стенок термоядерных реакторов путем нанесения борсодержащих покрытий на компоненты, контактирующие с плазмой, и стенки, чтобы снизить выделение водорода и примесей с поверхностей. Он также применяется для рассеивания энергии на границе плазмы в термоядерном реакторе, чтобы подавить чрезмерные выбросы энергии и тепловые потоки на стенки.

Биологическая роль

Бор — незаменимый питательный элемент для растений, необходимый главным образом для поддержания целостности клеточных стенок. Однако высокие концентрации в почве, превышающие 1,0 ppm, приводят к краевому и вершинному некрозу листьев, а также к ухудшению общего роста. Даже уровни, как низкие, как 0,8 ppm, вызывают те же симптомы у растений, особенно чувствительных к бору в почве. Практически все растения, даже те, которые в некоторой степени устойчивы к бору в почве, проявляют хотя бы некоторые симптомы токсичности бора при содержании бора в почве выше 1,8 ppm. При превышении этого содержания 2,0 ppm, немногие растения будут хорошо расти, а некоторые могут не выжить. Существует несколько известных природных антибиотиков, содержащих бор. Первым из них был боромицин, выделенный из стрептомицетов в 1960-х годах. Другие – тартролоны, группа антибиотиков, обнаруженных в 1990-х годах в культуральной жидкости миксобактерии Sorangium cellulosum. В 2013 году ученые предположили, что жизнь на Марсе могла начаться, когда бор и молибден катализировали образование РНК. В рамках нетрадиционного абиогенеза, жизнь на Марсе могла затем попасть на Землю посредством метеорита.

В области здоровья человека

Считается, что бор играет несколько важных ролей у животных, включая человека, но его точная физиологическая роль изучена недостаточно. Дефицит бора у животных достоверно установлен только для свиней. Бор не классифицируется как незаменимый питательный элемент для человека, поскольку исследования не выявили четкой биологической функции. Американский совет по пищевым продуктам и питанию (FNB) признал имеющихся данных недостаточными для определения рекомендуемой суточной нормы потребления (RDA), адекватного уровня потребления (AI) или расчетной средней потребности (EAR) в боре, а Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) не установило суточную норму бора для целей маркировки продуктов питания и диетических добавок. Тем не менее, исследования предполагают, что бор может оказывать положительное влияние на репродукцию и развитие, метаболизм кальция, формирование костей, функцию мозга, метаболизм инсулина и энергетических субстратов, иммунитет, а также на функцию стероидных гормонов (включая эстроген) и витамина D, среди прочих функций. Уровень бора в окружающей среде, по-видимому, обратно коррелирует с заболеваемостью артритом. Точный механизм, посредством которого бор оказывает свое физиологическое действие, полностью не выяснен, но может включать взаимодействие с аденозинмонофосфатом (АМФ) и S-аденозилметионином (SAMe), двумя соединениями, участвующими в важных клеточных функциях. Кроме того, бор, по-видимому, ингибирует циклическую АДФ-рибозу, тем самым влияя на высвобождение ионов кальция из эндоплазматической сети и, следовательно, на различные биологические процессы. У людей бор обычно поступает с пищей, содержащей бор, такой как фрукты, листовые овощи и орехи.

Аналитическая количественная оценка

Для определения содержания бора в пищевых продуктах или материалах используется колориметрический метод с использованием куркумина. Бор преобразуется в борную кислоту или бораты, и при взаимодействии с куркумином в кислой среде образуется красноокрашенный хелатный комплекс бора – розоцианин.

Проблемы со здоровьем и токсичность

Элементарный бор, оксид бора, борная кислота, бораты и многие органоборонные соединения относительно нетоксичны для человека и животных (с токсичностью, сопоставимой с токсичностью поваренной соли). LD50 (доза, при которой наблюдается 50% смертности) для животных составляет около 6 г на 1 кг массы тела. Вещества с LD50 выше 2 г/кг считаются нетоксичными. Сообщалось о приеме 4 г борной кислоты в день без каких-либо последствий, однако превышение этой дозы считается токсичным при повторном применении. Прием более 0,5 грамма в день в течение 50 дней вызывает незначительные расстройства пищеварения и другие признаки токсичности. Однократные медицинские дозы борной кислоты в 20 г для терапии захвата нейтронов применялись без выраженной токсичности. Борная кислота более токсична для насекомых, чем для млекопитающих, и обычно используется в качестве инсектицида. Бор необходим для роста растений, но его избыток токсичен для растений и особенно часто встречается в кислых почвах. Это проявляется в виде пожелтения старых листьев от кончика к основанию и черных пятен на листьях ячменя, однако эти симптомы могут быть схожи с признаками других стрессов, например, дефицита магния у других растений.