Полиуретаны: состав, производство и применение.

Введение

Полимер, состоящий из цепи органических звеньев, соединенных карбаматными (уретановыми) связями.

Полиуретан (,/p//ɒ//l//i/'/jʊər//ə/,/θ//eɪ//n//, // //j//ʊəˈr//ɛ//θ//eɪ//n/; часто сокращается PUR и PU) – это класс полимеров, состоящих из органических звеньев, соединенных карбаматными (уретановыми) связями. В отличие от других распространенных полимеров, таких как полиэтилен и полистирол, полиуретан производится из широкого спектра исходных материалов. Это химическое разнообразие приводит к получению полиуретанов с различными химическими структурами и, как следствие, множеством областей применения. К ним относятся жесткие и гибкие пены, покрытия, клеи, компаунды для заливки электротехнических изделий, а также волокна, такие как спандекс и полиуретановый ламинат (PUL). Наибольшая доля применения приходится на пены – 67% всего произведенного в 2016 году полиуретана. Полиуретан обычно получают путем реакции полимерного изоцианата с полиолом. Поскольку полиуретан содержит два типа мономеров, которые полимеризуются последовательно друг за другом, он относится к классу чередующихся сополимеров. Как изоцианаты, так и полиолы, используемые для производства полиуретана, содержат две или более функциональных групп в молекуле. Мировое производство в 2019 году составило 25 миллионов метрических тонн, что составляет около 6% от общего объема производства полимеров в этом году.

История

Отто Байер и его коллеги из IG Farben в Леверкузене, Германия, впервые синтезировали полиуретаны в 1937 году. Эти новые полимеры обладали рядом преимуществ по сравнению с существующими пластмассами, получаемыми полимеризацией олефинов или поликонденсацией, и не подпадали под патенты, выданные Уоллесу Каротерсу на полиэфиры. Первоначальные исследования были сосредоточены на производстве волокон и эластичных пен, а полиуретаны в ограниченном объеме использовались в качестве покрытия для самолетов во время Второй мировой войны.

Химия

Полиуретаны получают путем реакции диизоцианатов с полиолами, часто в присутствии катализатора или под воздействием ультрафиолетового излучения. К распространенным катализаторам относятся третичные амины, такие как DABCO, DMDEE, или металлические мыла, такие как дибутилолово дилаурат. Стейхиометрия исходных материалов должна тщательно контролироваться, поскольку избыток изоцианата может тримеризоваться, приводя к образованию жестких полиизоциануратов. Полимер обычно имеет высокосшитую молекулярную структуру, что приводит к получению термореактивного материала, который не плавится при нагревании; хотя также производятся некоторые термопластичные полиуретаны. Наиболее распространенным применением полиуретанов является твердая пена, для получения которой требуется присутствие газа или вспенивающего агента в процессе полимеризации. Обычно этого достигают путем добавления небольшого количества воды, которая реагирует с изоцианатами с образованием газа CO2 и амина через нестабильную карбаминовую кислоту. Образовавшийся амин также может реагировать с изоцианатами с образованием мочевинных групп, таким образом, полимер будет содержать как эти, так и уретановые связи. Мочевина мало растворима в реакционной смеси и склонна к образованию отдельных "жестких сегментов", состоящих в основном из полимочевины. Концентрация и организация этих полимочевинных фаз могут существенно влиять на свойства пены. Тип получаемой пены можно контролировать, регулируя количество вспенивающего агента, а также добавляя различные поверхностно-активные вещества, которые изменяют реологию полимеризующейся смеси. Пена может быть либо "закрытоячеистой", где большинство исходных пузырьков или ячеек остаются неповрежденными, либо "открытоячеистой", где пузырьки разрушены, но края пузырьков достаточно жесткие, чтобы сохранять свою форму; в крайних случаях могут образовываться ретикулированные пены. Открытоячеистые пены мягкие и пропускают воздух, поэтому они удобны при использовании в сиденьях или матрасах. Закрытоячеистые пены используются в качестве жесткой теплоизоляции. Высокоплотные микроячеистые пены могут быть сформированы без добавления вспенивающих агентов путем механического вспенивания полиола перед использованием. Это прочные эластомерные материалы, используемые для покрытия рулевых колес автомобилей или подошв обуви. Свойства полиуретана в значительной степени зависят от типов используемых изоцианатов и полиолов. Длинные, гибкие сегменты, вносимые полиолом, придают полимеру мягкость и эластичность. Высокая степень сшивания приводит к получению прочных или жестких полимеров. Длинные цепи и низкая сшитость дают полимер, который очень хорошо растягивается, короткие цепи с большим количеством сшивок образуют твердый полимер, а длинные цепи и умеренная сшитость дают полимер, пригодный для изготовления пены. Широкий выбор изоцианатов и полиолов, а также других добавок и условий обработки позволяют полиуретанам обладать широким спектром свойств, что делает их столь широко используемыми полимерами.

Polyurethanes are produced by reacting diisocyanates with polyols, often in the presence of a catalyst, or upon exposure to ultraviolet radiation. Common catalysts include tertiary amines, such as DABCO, DMDEE, or metallic soaps, such as dibutyltin dilaurate. The stoichiometry of the starting materials must be carefully controlled as excess isocyanate can trimerise, leading to the formation of rigid polyisocyanurates. The polymer usually has a highly crosslinked molecular structure, resulting in a thermosetting material which does not melt on heating; although some thermoplastic polyurethanes are also produced. The most common application of polyurethane is as solid foams, which requires the presence of a gas, or blowing agent, during the polymerization step. This is commonly achieved by adding small amounts of water, which reacts with isocyanates to form CO2 gas and an amine, via an unstable carbamic acid group. The amine produced can also react with isocyanates to form urea groups, and as such the polymer will contain both these and urethane linkers. The urea is not very soluble in the reaction mixture and tends to form separate "hard segment" phases consisting mostly of polyurea. The concentration and organization of these polyurea phases can have a significant impact on the properties of the foam. The type of foam produced can be controlled by regulating the amount of blowing agent and also by the addition of various surfactants which change the rheology of the polymerising mixture. Foams can be either "closed cell", where most of the original bubbles or cells remain intact, or "open cell", where the bubbles have broken but the edges of the bubbles are stiff enough to retain their shape, in extreme cases reticulated foams can be formed. Open cell foams feel soft and allow air to flow through, so they are comfortable when used in seat cushions or mattresses. Closed cell foams are used as rigid thermal insulation. High density microcellular foams can be formed without the addition of blowing agents by mechanically frothing the polyol prior to use. These are tough elastomeric materials used in covering car steering wheels or shoe soles. The properties of a polyurethane are greatly influenced by the types of isocyanates and polyols used to make it. Long, flexible segments, contributed by the polyol, give soft, elastic polymer. High amounts of crosslinking give tough or rigid polymers. Long chains and low crosslinking give a polymer that is very stretchy, short chains with many crosslinks produce a hard polymer while long chains and intermediate crosslinking give a polymer useful for making foam. The choices available for the isocyanates and polyols, in addition to other additives and processing conditions allow polyurethanes to have the very wide range of properties that make them such widely used polymers.

Сырье

Основными ингредиентами для производства полиуретана являются ди- и триизоцианаты и полиолы. Другие материалы добавляются для облегчения переработки полимера или изменения его свойств. В состав пенополиуретана иногда также добавляют воду.

Изоцианоны

Изоцианаты, используемые для производства полиуретана, содержат две или более изоцианатных групп в каждой молекуле. Наиболее распространенными изоцианатами являются ароматические диизоцианаты – толуолдиизоцианат (TDI) и метилендифенилдиизоцианат (MDI). Эти ароматические изоцианаты более реакционноспособны, чем алифатические. TDI и MDI, как правило, дешевле и более реакционноспособны, чем другие изоцианаты. Промышленные марки TDI и MDI представляют собой смеси изомеров, а MDI часто содержит полимерные материалы. Они применяются для производства гибкой пены (например, плиточной пены для матрасов или формованной пены для автомобильных сидений), жесткой пены (например, изоляционной пены в холодильниках), эластомеров (например, подошв обуви) и так далее. Изоцианаты могут быть модифицированы путем частичной реакции с полиолами или введением других веществ для снижения летучести (и, следовательно, токсичности) изоцианатов, понижения температуры их замерзания для облегчения обработки или улучшения свойств конечных полимеров. Алифатические и циклоалифатические изоцианаты используются в меньших количествах, в основном в покрытиях и других областях, где важны цвет и прозрачность, поскольку полиуретаны, изготовленные с использованием ароматических изоцианатов, склонны к потемнению под воздействием света. Наиболее важными алифатическими и циклоалифатическими изоцианатами являются 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI) и 4,4'-диизоцианатодициклогексилметан (H12MDI или гидрированный MDI). К другим, более специализированным изоцианатам относится тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Полиолы

Полиолы сами по себе являются полимерами и содержат в среднем две или более гидроксильных групп на молекулу. Они могут быть превращены в полиэфирные полиолы путем сополимеризации оксида этилена и оксида пропилена с подходящим полиольным предшественником. Полиэфирные полиолы получают поликонденсацией многофункциональных карбоновых кислот и полигидроксильных соединений. Их можно классифицировать в зависимости от области применения. Полиолы с более высокой молекулярной массой (молекулярной массой от 2000 до 10000) используются для производства более гибких полиуретанов, в то время как полиолы с более низкой молекулярной массой дают более жесткие продукты. Для гибких применений используют инициаторы с низкой функциональностью, такие как дипропиленгликоль (f = 2), глицерин (f = 3) или раствор сорбита/воды (f = 2,75). Для жестких применений используют инициаторы с более высокой функциональностью, такие как сахароза (f = 8), сорбитол (f = 6), толуендиамин (f = 4) и основания Манниха (f = 4). Оксид пропилена и/или оксид этилена добавляют к инициаторам до достижения желаемой молекулярной массы. Порядок добавления и количество каждого оксида влияют на многие свойства полиолов, такие как совместимость, растворимость в воде и реакционная способность. Полиолы, полученные только из оксида пропилена, завершаются вторичными гидроксильными группами и менее реактивны, чем полиолы, модифицированные оксидом этилена, которые содержат первичные гидроксильные группы. Исследование по внедрению углекислого газа в структуру полиола проводится несколькими компаниями. Графтовые полиолы (также называемые наполненными полиолами или полимерными полиолами) содержат мелкодисперсные полимеры стирол-акрилонитрил, акрилонитрил или полимочевину (PHD), химически привитые к высокомолекулярному полиэфирному основанию. Они используются для повышения несущей способности пены низкой плотности с высокой упругостью (HR), а также для придания прочности микроячеистым пенам и литым эластомерам. Такие инициаторы, как этилендиамин и триэтаноламин, используются для получения жестких пенополиолов с низкой молекулярной массой, обладающих встроенной каталитической активностью благодаря наличию атомов азота в основной цепи. Специальный класс полиэфирных полиолов, поли(тетраметиленовый эфир)гликоли, которые получают путем полимеризации тетрагидрофурана, используются в высокоэффективных покрытиях, смазках и эластомерах. Традиционные полиэфирные полиолы основаны на первичном сырье и производятся путем прямой полиэстерификации высокочистых диацидов и гликолей, таких как адипиновая кислота и 1,4-бутандиол. Полиэфирные полиолы обычно дороже и более вязкие, чем полиэфирные полиолы, но они позволяют получать полиуретаны с лучшей устойчивостью к растворителям, истиранию и порезам. Другие полиэфирные полиолы основаны на вторичном сырье. Они производятся путем трансэстерификации (гликолиза) переработанного полиэтилентерефталата (ПЭТ) или дистилляционных остатков диметилтерефталата (ДМТ) с гликолями, такими как диэтиленгликоль. Эти низкомолекулярные ароматические полиэфирные полиолы используются в жестких пенах и обеспечивают низкую стоимость и отличные огнестойкие характеристики для полиизоциануратных (PIR) плит и полиуретановой напыляемой изоляции. К специальным полиолам относятся поликарбонатные полиолы, поликапролактонные полиолы, полибутадиеновые полиолы и полисульфидные полиолы. Эти материалы используются в эластомерах, герметиках и клеях, требующих превосходной устойчивости к атмосферным воздействиям, а также к химическому и экологическому воздействию. Природные полиолы, полученные из касторового масла и других растительных масел, используются для производства эластомеров, гибких блоков и гибкой формованной пены. Сополимеризация хлортрифторэтилена или тетрафторэтилена с виниловыми эфирами, содержащими гидроксиалкилвиниловый эфир, дает фторированные (FEVE) полиолы. Для производства красок и покрытий для окружающей среды использовались двухкомпонентные фторированные полиуретаны, полученные путем реакции фторированных полиолов FEVE с полиизоцианатами. Поскольку фторированные полиуретаны содержат высокий процент фтор-углеродных связей, которые являются самыми прочными из всех химических связей, фторированные полиуретаны обладают устойчивостью к УФ-излучению, кислотам, щелочам, солям, химическим веществам, растворителям, атмосферным воздействиям, коррозии, грибкам и микробному воздействию. Они используются для высокоэффективных покрытий и красок. Доступны полиолы, содержащие фосфор, которые химически связываются с полиуретановой матрицей и используются в качестве антипиренов. Эта ковалентная связь предотвращает миграцию и выщелачивание органофосфорного соединения.

Polyols are polymers in their own right and have on average two or more hydroxyl groups per molecule. They can be converted to polyether polyols by co polymerizing ethylene oxide and propylene oxide with a suitable polyol precursor. Polyester polyols are made by the polycondensation of multifunctional carboxylic acids and polyhydroxyl compounds. They can be further classified according to their end use. Higher molecular weight polyols (molecular weights from 2,000 to 10,000) are used to make more flexible polyurethanes while lower molecular weight polyols make more rigid products. Polyols for flexible applications use low functionality initiators such as dipropylene glycol (f = 2), glycerine (f = 3), or a sorbitol/water solution (f = 2.75). Polyols for rigid applications use higher functionality initiators such as sucrose (f = 8), sorbitol (f = 6), toluenediamine (f = 4), and Mannich bases (f = 4). Propylene oxide and/or ethylene oxide is added to the initiators until the desired molecular weight is achieved. The order of addition and the amounts of each oxide affect many polyol properties, such as compatibility, water solubility, and reactivity. Polyols made with only propylene oxide are terminated with secondary hydroxyl groups and are less reactive than polyols capped with ethylene oxide, which contain primary hydroxyl groups. Incorporating carbon dioxide into the polyol structure is being researched by multiple companies. Graft polyols (also called filled polyols or polymer polyols) contain finely dispersed styrene–acrylonitrile, acrylonitrile, or polyurea (PHD) polymer solids chemically grafted to a high molecular weight polyether backbone. They are used to increase the load bearing properties of low density high resiliency (HR) foam, as well as add toughness to microcellular foams and cast elastomers. Initiators such as ethylenediamine and triethanolamine are used to make low molecular weight rigid foam polyols that have built in catalytic activity due to the presence of nitrogen atoms in the backbone. A special class of polyether polyols, poly(tetramethylene ether) glycols, which are made by polymerizing tetrahydrofuran, are used in high performance coating, wetting and elastomer applications. Conventional polyester polyols are based on virgin raw materials and are manufactured by the direct polyesterification of high purity diacids and glycols, such as adipic acid and 1,4 butanediol. Polyester polyols are usually more expensive and more viscous than polyether polyols, but they make polyurethanes with better solvent, abrasion, and cut resistance. Other polyester polyols are based on reclaimed raw materials. They are manufactured by transesterification (glycolysis) of recycled poly(ethyleneterephthalate) (PET) or dimethylterephthalate (DMT) distillation bottoms with glycols such as diethylene glycol. These low molecular weight, aromatic polyester polyols are used in rigid foam, and bring low cost and excellent flammability characteristics to polyisocyanurate (PIR) boardstock and polyurethane spray foam insulation. Specialty polyols include polycarbonate polyols, polycaprolactone polyols, polybutadiene polyols, and polysulfide polyols. The materials are used in elastomer, sealant, and adhesive applications that require superior weatherability, and resistance to chemical and environmental attack. Natural oil polyols derived from castor oil and other vegetable oils are used to make elastomers, flexible bunstock, and flexible molded foam. Co polymerizing chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene with vinyl ethers containing hydroxyalkyl vinyl ether produces fluorinated (FEVE) polyols. Two component fluorinated polyurethanes prepared by reacting FEVE fluorinated polyols with polyisocyanate have been used to make ambient cure paints and coatings. Since fluorinated polyurethanes contain a high percentage of fluorine–carbon bonds, which are the strongest bonds among all chemical bonds, fluorinated polyurethanes exhibit resistance to UV, acids, alkali, salts, chemicals, solvents, weathering, corrosion, fungi and microbial attack. These have been used for high performance coatings and paints. Phosphorus containing polyols are available that become chemically bonded to the polyurethane matrix for the use as flame retardants. This covalent linkage prevents migration and leaching of the organophosphorus compound.

Биопроизводные материалы

Интерес к экологически устойчивым "зеленым" продуктам вызвал повышенный интерес к полиолам, получаемым из растительных масел. Различные масла, используемые при производстве полиолов для полиуретанов, включают соевое, хлопковое, из семян нима и касторовое. Растительные масла функционализируются различными способами и модифицируются в полиэфирамиды, полиэфиры, алкидные смолы и т.д. В качестве возобновляемых источников для получения полиолов могут использоваться димерные жирные кислоты или сами жирные кислоты. Некоторые полиуретаны на биологической основе, не содержащие изоцианатов, используют реакцию между полиаминами и циклическими карбонатами для производства полигидроксуретанов.

Катализаторы

Полиуретановые катализаторы можно разделить на две основные категории: основные и кислотные амины. Третичные аминовые катализаторы действуют, повышая нуклеофильность диольного компонента. Алкилтин карбоксилаты, оксиды и меркаптиды выступают в роли мягких кислот Льюиса, ускоряя образование полиуретана. В качестве оснований к традиционным аминокатализаторам относятся триэтилендиамин (TEDA, также называемый DABCO, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан), диметилциклогексиламин (DMCHA), диметилэтаноламин (DMEA), диметиламиноэтоксиэтанол и бис(2-диметиламиноэтил)эфир – раздувающий катализатор, также известный как A 99. Типичным кислотным катализатором Льюиса является дибутилтиндилаурат. Процесс крайне чувствителен к природе катализатора и также обладает свойством автокатализа. Факторы, влияющие на выбор катализатора, включают балансировку трех реакций: образование уретана (полиол + изоцианат, или гель), образование мочевины (вода + изоцианат, или "вспенивание"), а также реакцию тримеризации изоцианатов (например, с использованием ацетата калия для образования изоциануратных колец). Разработано множество специализированных катализаторов.

Плотноактивные вещества

Поверхностно-активные вещества используются для изменения характеристик как пенополиуретановых, так и непенополиуретановых полимеров. Они представлены в виде полидиметилсилоксановых полиоксиалкиленовых блок-сополимеров, силиконовых масел, нонилфеноловых этоксилатов и других органических соединений. В пенах они применяются для эмульгирования жидких компонентов, регулирования размера ячеек и стабилизации ячеистой структуры для предотвращения схлопывания и образования пустот под поверхностью. В областях, не связанных с образованием пены, они используются в качестве средств для удаления воздуха и пеногасителей, смачивающих агентов, а также для устранения дефектов поверхности, таких как уколы, эффект "апельсиновой корки" и просадки.

Производство

Полиуретаны производятся путем смешивания двух или более жидких потоков. Поток полиолов содержит катализаторы, поверхностно-активные вещества, вспениватели (при производстве полиуретановой пеноизоляции) и т.д. Эти два компонента называют полиуретановой системой или просто системой. Изоцианат в Северной Америке обычно называют "стороной А" или просто "изо". Смесь полиолов и других добавок обычно называют "стороной B" или "поли". Эта смесь также может называться "смолой" или "смоловой смесью". В Европе значения терминов "сторона А" и "сторона B" меняются местами. Добавки к смоловой смеси могут включать удлинители цепи, сшивающие агенты, поверхностно-активные вещества, антипирены, вспениватели, пигменты и наполнители. Полиуретан может быть получен с различной плотностью и твердостью путем изменения изоцианата, полиола или добавок.

Здоровье и безопасность

Полностью прореагировавший полиуретановый полимер химически инертен. В США не установлены предельно допустимые концентрации воздействия, установленные OSHA (Управление по охране труда) или ACGIH (Американская конференция государственных гигиенистов промышленности). Он не регулируется OSHA в отношении канцерогенности. Полиуретаны горючи. Разложение при пожаре может выделять значительное количество монооксида углерода и цианистого водорода, а также оксиды азота, изоцианаты и другие токсичные продукты. Из-за горючести материала его необходимо обрабатывать антипиренами (по крайней мере, в случае мебели), большинство из которых считаются вредными. Позднее штат Калифорния опубликовал Технический бюллетень 117 2013 года, который позволил большинству пенополиуретанов успешно пройти испытания на воспламеняемость без использования антипиренов. Институт экологической политики заявляет: «Хотя новый стандарт может быть выполнен без антипиренов, он НЕ запрещает их использование. Потребители, желающие снизить воздействие антипиренов в быту, могут искать маркировку TB117 2013 на мебели и уточнять у продавцов, не содержат ли продукты антипирены». Жидкие смоловые смеси и изоцианаты могут содержать опасные или регулируемые компоненты. Изоцианаты являются известными сенсибилизаторами кожи и дыхательных путей. Кроме того, амины, гликоли и фосфаты, присутствующие в распыляемых полиуретановых пенах, представляют риски. Воздействие химических веществ, которые могут выделяться во время или после нанесения распыляемой полиуретановой пены (например, изоцианатов), вредно для здоровья человека, поэтому в процессе и после него требуются специальные меры предосторожности. В Соединенных Штатах дополнительную информацию о здоровье и безопасности можно получить в таких организациях, как Ассоциация производителей полиуретанов (PMA) и Центр полиуретановой промышленности (CPI), а также у производителей полиуретановых систем и сырья. Нормативная информация содержится в Кодексе федеральных правил, Раздел 21 (Продукты питания и лекарства) и Раздел 40 (Охрана окружающей среды). В Европе информацию о здоровье и безопасности можно получить в ISOPA, Европейской ассоциации производителей диизоцианатов и полиолов.

Fully reacted polyurethane polymer is chemically inert. No exposure limits have been established in the U. S. by OSHA (Occupational Safety and Health Administration) or ACGIH (American Conference of Governmental Industrial Hygienists). It is not regulated by OSHA for carcinogenicity. Polyurethanes are combustible. Decomposition from fire can produce significant amounts of carbon monoxide and hydrogen cyanide, in addition to nitrogen oxides, isocyanates, and other toxic products. Because of the flammability of the material, it has to be treated with flame retardants (at least in case of furniture), almost all of which are considered harmful. California later issued Technical Bulletin 117 2013 which allowed most polyurethane foam to pass flammability tests without the use of flame retardants. Green Science Policy Institute states: "Although the new standard can be met without flame retardants, it does NOT ban their
use. Consumers who wish to reduce household exposure to flame retardants can look for a TB117 2013 tag on furniture, and verify with retailers that products do not contain flame retardants." Liquid resin blends and isocyanates may contain hazardous or regulated components. Isocyanates are known skin and respiratory sensitizers. Additionally, amines, glycols, and phosphate present in spray polyurethane foams present risks. Exposure to chemicals that may be emitted during or after application of polyurethane spray foam (such as isocyanates) are harmful to human health and therefore special precautions are required during and after this process. In the United States, additional health and safety information can be found through organizations such as the Polyurethane Manufacturers Association (PMA) and the Center for the Polyurethanes Industry (CPI), as well as from polyurethane system and raw material manufacturers. Regulatory information can be found in the Code of Federal Regulations Title 21 (Food and Drugs) and Title 40 (Protection of the Environment). In Europe, health and safety information is available from ISOPA, the European Diisocyanate and Polyol Producers Association.

Производство

Методы производства готовых изделий из полиуретана варьируются от небольших операций ручного литья отдельных деталей до крупных производственных линий, выпускающих большие объемы блочного и листового полиуретана. Независимо от конечного продукта, принцип производства остается неизменным: дозировать жидкий изоцианат и смолу в заданном стехиометрическом соотношении, смешивать их до получения однородной массы, заливать реагирующую смесь в форму или на поверхность, выдерживать до отверждения, а затем извлекать готовое изделие из формы.

Распределительная аппаратура

Хотя капитальные затраты могут быть высокими, желательно использовать смесительное оборудование или дозирующий узел даже для небольших объемов производства, требующих стабильной подачи готовых деталей. Дозирующее оборудование состоит из емкостей для хранения (дневных) материалов, дозирующих насосов, смесительной головки и блока управления. Часто добавляется блок кондиционирования или нагреватель-охладитель для контроля температуры материала с целью повышения эффективности смешивания, скорости отверждения и снижения вариативности процесса. Выбор компонентов дозирующего оборудования зависит от объема дозы, производительности, характеристик материала, таких как вязкость и содержание наполнителя, а также от требований к контролю процесса. Емкости для хранения материалов могут быть объемом от одного до сотен галлонов и могут заполняться непосредственно из бочек, IBC (промежуточные контейнеры для сыпучих грузов, например, контейнеры IBC в клетке) или резервуаров для хранения сыпучих материалов. Они могут быть оснащены датчиками уровня, рубашками кондиционирования и смесителями. Насосы могут быть рассчитаны на дозирование от нескольких граммов в секунду до сотен фунтов в минуту. Это могут быть роторные, шестеренчатые или поршневые насосы, или специальные упрочненные насосы с лопастями для дозирования жидкостей, содержащих высокоабразивные наполнители, такие как рубленое или молотое стекловолокно и волластонит. Насосы могут использоваться в системах дозирования с низким давлением (10–30 бар, 1–3 МПа) или высоким давлением (125–250 бар, 12,5–25,0 МПа). Смесительные головки могут быть простыми статическими смесительными трубками, смесителями с вращающимися элементами, динамическими смесителями с низким давлением или высоконапорными смесителями с гидравлическим приводом прямого смешения. Блоки управления могут иметь базовые выключатели включения/выключения и выключатели подачи/остановки, а также аналоговые датчики давления и температуры, либо управляться компьютером с использованием расходомеров для электронной калибровки соотношения смешивания, цифровых датчиков температуры и уровня, а также полного пакета программного обеспечения для статистического контроля процесса. Дополнительное оборудование для дозирования включает в себя устройства для нуклеации или впрыска газа, а также возможность добавления третьего или четвертого потока для добавления пигментов или дозирования дополнительных пакетов добавок.

Инструментальная работа

В отличие от технологии заливки на месте, изготовления из заготовок и нанесения покрытий, производство отдельных деталей требует оснастки для удержания и формования реагирующей жидкости. Выбор материала для изготовления оснастки зависит от ожидаемого количества циклов до конца срока службы (EOL), давления формования, гибкости и теплопроводности. Силикон RTV используется для оснастки с EOL в несколько тысяч деталей. Обычно его применяют для формования жестких пеноматериалов, где требуется возможность растягивания и извлечения оснастки из-под выступов. Теплопроводность оснастки из силикона RTV низкая. Высокоэффективные гибкие полиуретановые эластомеры также используются аналогичным образом. Эпоксидная смола, эпоксидная смола, наполненная металлом, и эпоксидная смола с металлическим покрытием применяются для оснастки с EOL в десятки тысяч деталей. Обычно ее используют для формования гибких пенополиуретановых подушек и сидений, интегральной кожи и микроячеистых пенопластовых накладок, а также для изготовления тонкостенных рам и панелей методом RIM. Теплопроводность эпоксидной оснастки удовлетворительная; теплопроводность эпоксидной оснастки, наполненной металлом и с металлическим покрытием, – хорошая. В корпус оснастки можно встраивать медные трубки для циркуляции горячей воды и нагрева поверхности формы. Алюминий используется для оснастки с EOL в сотни тысяч деталей. Обычно его применяют для формования микроячеистых пенополиуретановых прокладок и литых эластомерных деталей, которые фрезеруются или экструдируются. Зеркально отполированная нержавеющая сталь используется для оснастки, придающей готовой детали глянцевый вид. Теплопроводность металлической оснастки отличная. Наконец, формованный или фрезерованный полипропилен используется для изготовления оснастки малых серий для формования прокладок. Вместо множества дорогостоящих металлических форм, недорогая пластиковая оснастка может быть изготовлена из одного металлического мастер-модели, что также обеспечивает большую гибкость конструкции. Теплопроводность полипропиленовой оснастки низкая, что необходимо учитывать при разработке состава материала.

Приложения

В 2007 году мировое потребление сырья для полиуретанов превысило 12 миллионов метрических тонн, а среднегодовой темп роста составлял около 5%. Ожидается, что выручка от реализации полиуретанов на мировом рынке к 2022 году достигнет приблизительно 75 миллиардов долларов США. Ввиду важности этого класса материалов, исследования проводятся непрерывно и регулярно публикуются научные работы.

Эффекты видимого света

Полиуретаны, особенно те, которые изготовлены с использованием ароматических изоцианатов, содержат хромофоры, взаимодействующие со светом. Это представляет особый интерес в области полиуретановых покрытий, где светостойкость является критически важным фактором и основной причиной использования алифатических изоцианатов при их производстве. Пенополиуретан, изготовленный с использованием ароматических изоцианатов, при воздействии видимого света изменяет цвет, переходя от молочно-белого к желтому и затем к красновато-коричневому. Обычно считается, что помимо пожелтения, видимый свет оказывает незначительное влияние на свойства пены. Особенно это верно, если пожелтение происходит на внешних слоях большого куска пены, поскольку ухудшение свойств во внешних слоях мало сказывается на общих характеристиках пены в целом. Однако сообщалось, что воздействие видимого света может влиять на разброс результатов некоторых испытаний физических свойств. Ультрафиолетовое излучение с более высокой энергией стимулирует химические реакции в пене, некоторые из которых негативно влияют на ее структуру.

Гидролиз и биоразложение

Полиуретаны могут разрушаться в результате гидролиза. Это распространенная проблема для обуви, хранящейся в шкафу, и при взаимодействии с влагой в воздухе. Микробное разложение полиуретана, как считается, происходит под действием ферментов эстеразы, уретаназы, гидролазы и протеазы. Процесс протекает медленно, поскольку большинству микроорганизмов сложно проникнуть глубже поверхности полимера. Восприимчивость к грибкам выше из-за выделения ими внеклеточных ферментов, которые лучше проникают в полимерную матрицу. Два вида эквадорского гриба *Pestalotiopsis* способны к биоразложению полиуретана в аэробных и анаэробных условиях, характерных для дна полигонов захоронения отходов. Сообщалось о деградации изделий из полиуретана в музеях. Полиуретаны полиэфирного типа легче подвергаются биоразложению грибами, чем полиэфирные.