Поливинилхлорид: свойства, производство и история создания

Введение

Общий синтетический полимер

+ Механические свойства Относительное удлинение при разрыве 20–40% Ударная вязкость по Шарпи 2–5 кДж/м2 Температура стеклования 82 °C (180 °F) Температура плавления 100 °C (212 °F) – 260 °C (500 °F) разговорное: винил или поливинил; сокращенно: ПВХ. С хлопком или льном используется в производстве канвы. Поливинилхлорид – белое, хрупкое твердое вещество. Нерастворим во всех растворителях, но набухает в своем мономере и некоторых хлорированных углеводородных растворителях. Открытие
ПВХ был синтезирован в 1872 году немецким химиком Эйгеном Бауманном после длительных исследований и экспериментов. Полимер представлял собой белое твердое вещество внутри колбы с винилхлоридом, которая в течение четырех недель находилась на полке, защищенной от солнечного света. В начале 20-го века русский химик Иван Остромысленский и Фриц Клатте из немецкой химической компании Griesheim Elektron попытались использовать ПВХ в коммерческих продуктах, но трудности в обработке жесткого, иногда хрупкого полимера помешали их усилиям. Уолдо Семон и компания B. F. Goodrich Company разработали в 1926 году метод пластификации ПВХ путем смешивания его с различными добавками, включая использование дибутилфталата к 1933 году. Производство
Поливинилхлорид получают путем полимеризации мономера винилхлорида (ВХМ), как показано. Около 80% производства осуществляется методом суспензионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация составляет около 12%, а полимеризация в массе – 8%. Суспензионная полимеризация дает частицы со средним диаметром 100–180 мкм, в то время как эмульсионная полимеризация дает гораздо более мелкие частицы среднего размера около 0,2 мкм. В реактор подаются ВХМ и вода вместе с инициатором полимеризации и другими добавками. Содержимое реакционного сосуда находится под давлением и постоянно перемешивается для поддержания суспензии и обеспечения однородного размера частиц смолы ПВХ. Реакция экзотермическая и поэтому требует охлаждения. Поскольку объем уменьшается в ходе реакции (ПВХ плотнее ВХМ), в смесь постоянно добавляется вода для поддержания суспензии. ПВХ может быть получен из этилена, который может быть произведен из нефти или этана. Микроструктура
Полимеры линейные и прочные. Мономеры в основном расположены «голова к хвосту», то есть хлорид находится на чередующихся атомах углерода. ПВХ имеет преимущественно атактическую стереохимию, что означает, что относительная стереохимия хлоридных центров является случайной. Определенная степень синдиотактичности цепи обеспечивает несколько процентов кристалличности, которая влияет на свойства материала. Около 57% массы ПВХ составляет хлор. Наличие хлоридных групп придает полимеру свойства, сильно отличающиеся от структурно родственного полиэтилена. Плотность ПВХ составляет 1,4 г/см3, что также выше, чем у этих структурно родственных пластмасс, таких как полиэтилен (0,88–0,96 г/см3) и полиметилметакрилат (1,18 г/см3). Производители
Около половины мировых производственных мощностей по производству ПВХ находится в Китае, несмотря на закрытие многих китайских предприятий по производству ПВХ из-за проблем с соблюдением экологических норм и недостаточной масштабируемостью. Крупнейшим производителем ПВХ по состоянию на 2018 год является японская компания Shin Etsu Chemical, занимающая около 30% мирового рынка. Выбор добавок, используемых для готовой продукции из ПВХ, определяется требованиями к экономической эффективности и характеристикам конечного применения (подземные трубы, оконные рамы, внутривенные трубки и напольные покрытия имеют очень разные составы, соответствующие их требованиям к производительности). Ранее полихлорированные бифенилы (ПХБ) добавлялись в некоторые продукты из ПВХ в качестве антипиренов и стабилизаторов. Пластификаторы

+ Mechanical properties Elongation at break 20–40% Notch test 2–5 kJ/m2 Glass Transition Temperature 82 °C (180 °F) Melting point 100 °C (212 °F) to 260 °C (500 °F) colloquial: vinyl or polyvinyl; abbreviated: PVC With cotton or linen, it is used in the production of canvas. Polyvinyl chloride is a white, brittle solid. It is insoluble in all solvents but swells in its monomer and some chlorinated hydrocarbon solvents. Discovery
PVC was synthesized in 1872 by German chemist Eugen Baumann after extended investigation and experimentation. The polymer appeared as a white solid inside a flask of vinyl chloride that had been left on a shelf sheltered from sunlight for four weeks. In the early 20th century, the Russian chemist Ivan Ostromislensky and Fritz Klatte of the German chemical company Griesheim Elektron both attempted to use PVC in commercial products, but difficulties in processing the rigid, sometimes brittle polymer thwarted their efforts. Waldo Semon and the B. F. Goodrich Company developed a method in 1926 to plasticize PVC by blending it with various additives, including the use of dibutyl phthalate by 1933. Production
Polyvinyl chloride is produced by polymerization of the vinyl chloride monomer (VCM), as shown. About 80% of production involves suspension polymerization. Emulsion polymerization accounts for about 12%, and bulk polymerization accounts for 8%. Suspension polymerization produces particles with average diameters of 100–180 μm, whereas emulsion polymerization gives much smaller particles of average size around 0.2 μm. VCM and water are introduced into the reactor along with a polymerization initiator and other additives. The contents of the reaction vessel are pressurized and continually mixed to maintain the suspension and ensure a uniform particle size of the PVC resin. The reaction is exothermic and thus requires cooling. As the volume is reduced during the reaction (PVC is denser than VCM), water is continually added to the mixture to maintain the suspension. PVC may be manufactured from ethylene, which can be produced from either naphtha or ethane feedstock. Microstructure
The polymers are linear and are strong. The monomers are mainly arranged head to tail, meaning that chloride is located on alternating carbon centres. PVC has mainly an atactic stereochemistry, which means that the relative stereochemistry of the chloride centres are random. Some degree of syndiotacticity of the chain gives a few percent crystallinity that is influential on the properties of the material. About 57% of the mass of PVC is chlorine. The presence of chloride groups gives the polymer very different properties from the structurally related material polyethylene. At 1.4 g/cm3, PVC's density is also higher than for these structurally related plastics such as polyethylene (0.88–0.96 g/cm3) and polymethylmethacrylate (1.18 g/cm3). Producers
About half of the world's PVC production capacity is in China, despite the closure of many Chinese PVC plants due to issues complying with environmental regulations and poor capacities of scale. The largest single producer of PVC as of 2018 is Shin Etsu Chemical of Japan, with a global share of around 30%. The choice of additives used for the PVC finished product is controlled by the cost performance requirements of the end use specification (underground pipe, window frames, intravenous tubing and flooring all have very different ingredients to suit their performance requirements). Previously, polychlorinated biphenyls (PCBs) were added to certain PVC products as flame retardants and stabilizers. Plasticizers

Среди обычных пластмасс ПВХ уникален своей способностью принимать большие количества пластификаторов с постепенным изменением физических свойств от жесткого твердого тела до мягкого геля, и почти 90% всего производства пластификаторов используется для производства гибкого ПВХ. Большая часть используется в пленках и кабельных оболочках. Гибкий ПВХ может содержать более 85% пластификатора по массе, однако непластифицированный ПВХ (НПВХ) не должен содержать его. Содержание пластификатора (% DINP по весу) Удельный вес (20 °C) Твердость по Шору (тип A, 15 с) Жесткость на изгиб (МПа) Прочность на растяжение (МПа) Относительное удлинение при разрыве (%) Примеры применения Жесткий 0 1.4 900 41 <15 НПВХ: оконные рамы и подоконники, двери, жесткие трубы Полужесткий 25 1.26 94 69 31 225 Виниловый пол, гибкие трубы, тонкие пленки (упаковочная пленка), рекламные баннеры Гибкий 33 1.22 84 12 21 295 Изоляция проводов и кабелей, гибкие трубы Очень гибкий 44 1.17 66 3.4 14 400 Сапоги и одежда, надувные изделия Чрезвычайно гибкий 86 1.02 <10 Приманки для рыбалки (мягкий пластик), полимерная глина, пластизольные краски

Фталаты

Наиболее распространенным классом пластификаторов, используемых в ПВХ, являются фталаты – диэфиры фталевой кислоты. Фталаты классифицируются на фталаты с высокой и низкой молекулярной массой. Фталаты с низкой молекулярной массой, такие как бис(2-этилгексил)фталат (DEHP) и дибутилфталат (DBP), связаны с повышенным риском для здоровья и, как правило, выводятся из использования. Фталаты с высокой молекулярной массой, такие как диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP), обычно считаются более безопасными. Комбинация ПВХ и DEHP оказалась очень подходящей для изготовления мешков для крови, поскольку DEHP стабилизирует красные кровяные клетки, минимизируя гемолиз (разрыв красных кровяных клеток). Однако в Европе на DEHP оказывается все большее давление. Оценка потенциальных рисков, связанных с фталатами, и в частности с использованием DEHP в медицинских изделиях из ПВХ, была предметом научного и политического анализа со стороны органов Европейского Союза. 21 марта 2010 года в ЕС было введено специальное требование к маркировке всех изделий, содержащих фталаты, классифицированные как CMR (канцерогенные, мутагенные или токсичные для репродуктивной функции). Маркировка призвана обеспечить безопасное использование данного оборудования медицинскими работниками и, при необходимости, принятие соответствующих мер предосторожности для пациентов, подверженных риску чрезмерного воздействия.

Знаки и графические изображения

Поливинилхлорид формуется в плоские листы различной толщины и цвета. В виде плоских листов ПВХ часто подвергается расширению для создания пустот внутри материала, что обеспечивает дополнительную толщину без увеличения веса и с минимальными дополнительными затратами (см. ПВХ-пенопласт с закрытыми ячейками). Листы режутся пилами и роторным режущим оборудованием. Пластифицированный ПВХ также используется для производства тонких, цветных или прозрачных самоклеящихся пленок, которые просто называют "винилом". Эти пленки обычно вырезаются на плоттерах с компьютерным управлением (см. виниловый плоттер) или печатаются на широкоформатных принтерах. Эти листы и пленки используются для изготовления широкого спектра рекламной продукции, виниловых оберток или гоночных полос для автомобилей в эстетических целях или в качестве рекламной обклейки, а также для производства наклеек общего назначения.

Одежда

ПВХ-ткань водонепроницаема и используется благодаря своим свойствам устойчивости к атмосферным воздействиям при производстве плащей, лыжного снаряжения, обуви, курток и фартуков.

Здравоохранение

Две основные области применения одноразовых медицинских ПВХ-композиций – гибкие контейнеры и трубки: контейнеры для крови и компонентов крови, сбора мочи или изделий для стомы, а также трубки для систем забора и переливания крови, катетеры, комплекты для аппарата искусственного кровообращения, комплекты для гемодиализа и т.д. В Европе ежегодно потребляется около 85 000 тонн ПВХ, используемого в медицинских изделиях. Почти треть медицинских изделий, изготовленных из пластика, производится из ПВХ.

Стропильная веревка

ПВХ может быть экструдирован под давлением для оболочки стальных канатов и авиационных тросов, используемых в различных областях. Стальные канаты с ПВХ-покрытием удобнее в обращении, устойчивы к коррозии и истиранию, и могут быть окрашены в разные цвета для лучшей видимости. Они применяются в различных отраслях промышленности и средах, как внутри помещений, так и снаружи.

Другие применения

Для производства фонографических, или "виниловых", пластинок используется формованный ПВХ. Трубы из ПВХ служат более дешевой альтернативой металлическим трубам при изготовлении музыкальных инструментов; поэтому они часто используются при создании духовых инструментов, как для любительского музицирования, так и для редких инструментов, таких как контрабасовая флейта. Инструмент, практически полностью изготовленный из ПВХ-труб, – тонгофон, ударный инструмент, на котором играют, ударяя открытые трубы шлепанцем или чем-то подобным. ПВХ также применяется в качестве сырья для антикоррозийного покрытия днища автомобилей.

Хлорированный ПВХ

ПВХ может быть эффективно модифицирован хлорированием, что повышает содержание хлора до 67% или выше. Хлорированный поливинилхлорид (CPVC), как его называют, получают путем хлорирования водной суспензии частиц ПВХ с последующим воздействием ультрафиолетового света, инициирующего радикальное хлорирование. Изделия из винила широко распространены – от игрушек и отделки автомобилей до душевых штор и напольных покрытий – и изначально выделяют в воздух химические газы. Некоторые исследования указывают на то, что это выделение добавок может способствовать проблемам со здоровьем, что привело к требованиям о запрете использования DEHP в душевых шторах и других областях применения. В 2004 году совместная шведско-датская исследовательская группа выявила статистическую связь между аллергией у детей и концентрацией DEHP и BBzP (бутилбензилфталата), используемого в виниловых напольных покрытиях, в воздухе помещений. В декабре 2006 года Европейское бюро химических веществ при Европейской комиссии опубликовало окончательный проект оценки риска BBzP, в котором было заключено, что воздействие на потребителей, включая детей, не вызывает "опасений".

Свинец

Свинцовые соединения ранее широко использовались в ПВХ для улучшения технологичности и стабильности, но было установлено, что они выщелачиваются в питьевую воду из ПВХ-труб. В Европе применение стабилизаторов на основе свинца было прекращено. В рамках добровольного соглашения VinylPlus, запущенного в 2000 году, члены Европейской ассоциации производителей стабилизаторов (ESPA) завершили переход на стабилизаторы, не содержащие свинец, к 2015 году.

Мономер винилового хлорида

В начале 1970-х годов канцерогенность винилхлорида (обычно называемого мономером винилхлорида или VCM) была установлена как причина раковых заболеваний у работников поливинилхлоридной промышленности. В частности, у работников полимеризационного цеха завода B. F. Goodrich близ Луисвилля, штат Кентукки, была диагностирована ангиосаркома печени, также известная как гемангиосаркома – редкое заболевание. С тех пор исследования, проведенные среди работников, контактирующих с ПВХ в Австралии, Италии, Германии и Великобритании, связали определенные типы профессиональных раковых заболеваний с воздействием винилхлорида, и стало общепринятым, что VCM является канцерогеном. Согласно инвентаризации диоксинов Агентства по охране окружающей среды США (U.S. EPA), пожары на полигонах, вероятно, представляют собой еще более значительный источник диоксинов для окружающей среды. Обзор международных исследований последовательно выявляет высокие концентрации диоксинов в районах, подвергшихся воздействию открытого сжигания отходов, а исследование гомологического состава показало, что образец с самой высокой концентрацией диоксинов был "типичным для пиролиза ПВХ". Другие исследования, проведенные в ЕС, указывают на то, что ПВХ, вероятно, "обеспечивает подавляющее большинство хлора, доступного для образования диоксинов во время пожаров на полигонах". Было проведено множество исследований, дающих противоречивые результаты. Например, исследование полномасштабных мусоросжигательных установок не выявило связи между содержанием ПВХ в отходах и выбросами диоксинов. Другие исследования показали четкую корреляцию между образованием диоксинов и содержанием хлоридов и указывают на то, что ПВХ является значительным фактором образования как диоксинов, так и полихлорированных бифенилов (ПХБ) на мусоросжигательных заводах. В феврале 2007 года Технический и Научный Консультативный Комитет Совета по Зеленому Строительству США (USGBC) опубликовал отчет о кредитах на материалы, связанные с избежанием использования ПВХ, для системы рейтинговой оценки зеленых зданий LEED. В отчете делается вывод, что "ни один материал не является однозначно лучшим или худшим по всем категориям воздействия на здоровье человека и окружающую среду", но что "риск выбросов диоксинов постоянно относит ПВХ к числу наиболее опасных материалов с точки зрения воздействия на здоровье человека". В Европе многочисленными исследователями установлено значительное влияние условий сгорания на образование диоксинов. Наиболее важным фактором образования диоксиноподобных соединений является температура газов сгорания. Концентрация кислорода также играет важную роль в образовании диоксинов, но не содержание хлора. Ряд исследований также показали, что исключение ПВХ из отходов не приведет к значительному сокращению количества выделяемых диоксинов. В июле 2000 года Европейская комиссия опубликовала "Зеленую книгу по экологическим проблемам ПВХ".

In the early 1970s, the carcinogenicity of vinyl chloride (usually called vinyl chloride monomer or VCM) was linked to cancers in workers in the polyvinyl chloride industry. Specifically workers in polymerization section of a B. F. Goodrich plant near Louisville, Kentucky, were diagnosed with liver angiosarcoma also known as hemangiosarcoma, a rare disease. Since that time, studies of PVC workers in Australia, Italy, Germany, and the UK have all associated certain types of occupational cancers with exposure to vinyl chloride, and it has become accepted that VCM is a carcinogen. According to the U. S. EPA dioxin inventory, landfill fires are likely to represent an even larger source of dioxin to the environment. A survey of international studies consistently identifies high dioxin concentrations in areas affected by open waste burning and a study that looked at the homologue pattern found the sample with the highest dioxin concentration was "typical for the pyrolysis of PVC". Other EU studies indicate that PVC likely "accounts for the overwhelming majority of chlorine that is available for dioxin formation during landfill fires." Various studies have been conducted that reach contradictory results. For instance a study of commercial scale incinerators showed no relationship between the PVC content of the waste and dioxin emissions. Other studies have shown a clear correlation between dioxin formation and chloride content and indicate that PVC is a significant contributor to the formation of both dioxin and PCB in incinerators. In February 2007, the Technical and Scientific Advisory Committee of the US Green Building Council (USGBC) released its report on a PVC avoidance related materials credit for the LEED Green Building Rating system. The report concludes that "no single material shows up as the best across all the human health and environmental impact categories, nor as the worst" but that the "risk of dioxin emissions puts PVC consistently among the worst materials for human health impacts." In Europe the overwhelming importance of combustion conditions on dioxin formation has been established by numerous researchers. The single most important factor in forming dioxin like compounds is the temperature of the combustion gases. Oxygen concentration also plays a major role on dioxin formation, but not the chlorine content. Several studies have also shown that removing PVC from waste would not significantly reduce the quantity of dioxins emitted. The EU Commission published in July 2000 a Green Paper on the Environmental Issues of PVC"

Исследование, заказанное Европейской комиссией на тему "Оценка жизненного цикла ПВХ и основных конкурирующих материалов", утверждает, что "недавние исследования показывают, что присутствие ПВХ не оказывает существенного влияния на количество диоксинов, выделяемых при сжигании пластиковых отходов".

Промышленные инициативы

В Европе развитие в области обращения с отходами ПВХ отслеживается организацией Vinyl 2010, созданной в 2000 году. Целью Vinyl 2010 было переработать 200 000 тонн отходов ПВХ после потребления в Европе в год к концу 2010 года, исключая потоки отходов, которые уже регулируются другим или более специализированным законодательством (например, европейскими директивами об утилизации транспортных средств, упаковки и отходов электро- и электронного оборудования). С июня 2011 года ее сменила VinylPlus – новая программа с целями в области устойчивого развития. Ее основная цель – переработка 800 000 тонн ПВХ в год к 2020 году, включая 100 000 тонн "сложно перерабатываемых" отходов. Одним из факторов, способствующих сбору и переработке отходов ПВХ, является организация Recovinyl. Зарегистрированный и проверенный объем механически переработанного ПВХ в 2016 году составил 568 695 тонн, который увеличился до 739 525 тонн в 2018 году. Одним из способов решения проблемы отходов ПВХ является также процесс Vinyloop. Это механический процесс переработки, использующий растворитель для отделения ПВХ от других материалов. Растворитель используется в замкнутом цикле, где он подвергается регенерации. Переработанный ПВХ используется вместо первичного ПВХ в различных областях применения: покрытия для бассейнов, подошвы обуви, шланги, диафрагмы для туннелей, покрытые ткани, листы ПВХ. Энергоемкость производства этого переработанного ПВХ на 46% ниже, чем у традиционного ПВХ. Таким образом, использование переработанного материала значительно снижает экологический след. Потенциал глобального потепления снижается на 39%.

Ограничения

В ноябре 2005 года одна из крупнейших сетей больниц в США, Catholic Healthcare West, подписала контракт с B. Braun Melsungen на поставку внутривенных пакетов и трубок, не содержащих ПВХ. В январе 2012 года крупный поставщик медицинских услуг на западном побережье США, Kaiser Permanente, объявил о прекращении закупок внутривенного (IV) медицинского оборудования, изготовленного с использованием ПВХ и пластификаторов типа ДЭГФ. В 1998 году Комиссия по безопасности потребительских товаров США (CPSC) достигла добровольного соглашения с производителями об исключении фталатов из состава погремушек, прорезывателей для зубов, сосок для детских бутылок и пустышек из ПВХ.

Виниловые перчатки в медицине

Пластифицированный ПВХ – распространенный материал для изготовления медицинских перчаток. В связи с тем, что виниловые перчатки обладают меньшей гибкостью и эластичностью, ряд рекомендаций предписывает использование латексных или нитриловых перчаток при оказании клинической помощи и проведении процедур, требующих ручной ловкости и/или продолжительного контакта с пациентом. Виниловые перчатки демонстрируют низкую устойчивость ко многим химическим веществам, включая продукты на основе глутаральдегида и спирты, используемые в составах дезинфицирующих средств для обработки рабочих поверхностей или в антисептиках для рук. Добавки, содержащиеся в ПВХ, также могут вызывать кожные реакции, такие как аллергический контактный дерматит. К ним относятся, например, антиоксидант бисфенол А, биоцид бензизотиазолинон, полиэстер пропиленгликоля/адипиновой кислоты и этилгексилмалеат.

Устойчивость

Обсуждаются жизненный цикл, устойчивость и пригодность ПВХ. В Европе отчет о прогрессе VinylPlus за 2021 год показал, что в 2020 году было переработано 731 461 тонна ПВХ, что на 5% меньше по сравнению с 2019 годом в связи с пандемией COVID-19.