Введение

Тип быстродействующего клея

Цианоакрилаты – это семейство прочных быстродействующих клеев, применяемых в промышленности, медицине и быту. Они производятся на основе этилцианоакрилата и родственных ему эфиров. Цианоакрилатная группа в мономере быстро полимеризуется в присутствии влаги, образуя длинные и прочные цепочки. К конкретным цианоакрилатам относятся метил-2-цианоакрилат (MCA), этил-2-цианоакрилат (ECA, широко известный под торговыми марками, такими как "Суперклей" и "Клей-безумец"), н-бутилцианоакрилат (n-BCA), октилцианоакрилат и 2-октилцианоакрилат (используется в медицине, ветеринарии и для оказания первой помощи). Цианоакрилатные клеи также известны как мгновенные клеи, силовые клеи или суперклеи. Аббревиатура "CA" обычно используется для обозначения цианоакрилатов промышленного качества.

Разработка

Первоначальный патент на цианоакрилат был подан в 1947 году компанией B. F. Goodrich как результат поиска материалов, подходящих для изготовления прозрачных пластиковых прицелов для оружия, нужных для военных целей. В 1942 году группа ученых во главе с Гарри Кувером-младшим случайно обнаружила формулу, которая прилипала ко всему, с чем вступала в контакт. Команда быстро отвергла это вещество для использования в военное время, но в 1951 году, работая в качестве исследователей в компании Eastman Kodak, Кувер и его коллега Фред Джойнер заново открыли цианоакрилаты. Они осознали его истинный коммерческий потенциал, и первая версия клея была продана в 1958 году под названием "Eastman #910" (позже "Eastman 910"). В 1960-х годах компания Eastman Kodak продала цианоакрилат компании Loctite, которая переупаковала и распространяла его под другим брендом "Loctite Quick Set 404". В 1971 году Loctite разработала собственную технологию производства и представила собственную линейку цианоакрилатов под названием "Super Bonder". Loctite быстро увеличила свою долю на рынке, и к концу 1970-х годов, по оценкам, превзошла долю Eastman Kodak на североамериканском рынке промышленного цианоакрилата. National Starch and Chemical Company приобрела бизнес Eastman Kodak по производству цианоакрилатов и объединила его с несколькими приобретениями, сделанными в 1970-х годах, образовав Permabond. Другие производители цианоакрилатов включают LePage (канадскую компанию, приобретенную Henkel в 1996 году) и подразделение Permabond компании National Starch and Chemical, которое являлось дочерней компанией Unilever. Совокупно Loctite, Eastman и Permabond контролировали около 75% рынка промышленного цианоакрилата. По состоянию на 2019 год Permabond продолжала производить оригинальную формулу 910.

Полимеризация

Наиболее распространенным мономером является этилцианоакрилат. Известно несколько родственных эфиров. Для удобства использования мономер цианоакрилата часто формулируется с добавлением ингредиента, такого как коллоидный диоксид кремния, чтобы повысить его вязкость или придать гелеобразную консистенцию. В последнее время доступны составы с добавками для увеличения прочности на сдвиг, что обеспечивает более ударопрочное соединение. Эти добавки могут включать резину, как в продукте "Ultra Gel" от Loctite, или другие, не указанные в спецификации. В целом, группы C=C быстро подвергаются полимеризации путем роста цепи в присутствии воды (в частности, гидроксид-ионов), образуя длинные и прочные цепи, которые соединяют склеиваемые поверхности. Поскольку влага вызывает схватывание клея, воздействие обычной влажности воздуха приводит к образованию тонкой пленки на поверхности в течение нескольких секунд, что значительно замедляет реакцию; поэтому цианоакрилаты наносятся тонкими слоями для обеспечения быстрого протекания реакции при склеивании. Цианоакрилатные клеи обычно имеют ограниченный срок годности – около одного года с момента изготовления в запечатанной упаковке и один месяц после вскрытия, однако его можно продлить при хранении в холодильнике.

Общие свойства

Цианоакрилаты в основном используются как клеи. Тонкие слои склеивают эффективно, толстые – значительно хуже. Они склеивают множество материалов, включая человеческую кожу и ткани, натуральные волокна, хлопок, шерсть и кожу. Цианоакрилатный клей обладает низкой прочностью на сдвиг, что обусловило его применение в качестве временного клея в ситуациях, когда деталь необходимо отделить позже. Типичные примеры включают крепление заготовки к жертвенному бруску на токарном станке и затягивание штифтов и болтов. Он также используется совместно с другим, более медленным, но прочным клеем для быстрого формирования соединения, которое удерживает детали в нужном положении до полного затвердевания второго клея. Клей на основе цианоакрилатов слабо связывается с гладкими поверхностями и поэтому легко поддается трению; ярким примером является возможность удаления цианоакрилатов с кожи человека с помощью абразивных веществ (например, сахара или наждачной бумаги).

Медицинские и ветеринарные

Цианоакрилатный клей широко используется в человеческой и ветеринарной медицине. Он применялся в ветеринарии для сшивания костей, кожи и панциря черепах уже в начале 1970-х годов или даже раньше. Во время войны во Вьетнаме цианоакрилатный спрей использовался для остановки кровотечения у раненых солдат до их доставки в больницу. Бутилцианоакрилат используется в медицине с 1970-х годов. В США, из-за потенциального раздражения кожи, Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) не одобрило его использование в качестве медицинского клея до 1998 года, когда был представлен Dermabond (2-октилцианоакрилат). Независимое исследование 1986 года показало, что цианоакрилат может быть более безопасным и эффективным для закрытия ран, чем традиционное наложение швов. Хотя цианоакрилаты широко используются для безшовного закрытия ран, "существующие клеи все еще недостаточно прочны, чтобы полностью заменить швы и скобы". Кроме того, музыканты, играющие на струнных инструментах, могут формировать защитные колпачки для пальцев (обычно, когда у них стираются мозоли из-за бездействия или травм) с помощью цианоакрилатов. Хотя клей не очень токсичен и быстро исчезает вместе с отшелушивающейся кожей, нанесение большого количества клея и его паров непосредственно на кожу может вызвать химические ожоги. В то время как стандартный "суперклей" состоит на 100% из этил-2-цианоакрилата, существует множество специальных составов (например, 91% ЭКА, 9% поли(метилметакрилата), менее 0,5% гидрохинона и небольшое количество органической сульфоновой кислоты, а также различные модификации н-бутилцианоакрилата для медицинского применения).

Эфирный заместитель оказывает несколько влияний на биосовместимость клея. Более длинные боковые цепи обеспечивают большую гибкость отвержденного клея, что позволяет лучше соответствовать гибкости кожи, и могут приводить к более медленному высвобождению формальдегида после отверждения. Также исследовались алкоксиэтильные заместители, которые показали определенные перспективы в качестве медицинского клея.

Криминалисты

Цианоакрилат используется в качестве криминалистического инструмента для выявления скрытых отпечатков пальцев на непористых поверхностях, таких как стекло, пластик и другие. Цианоакрилат нагревают для получения паров, которые реагируют с невидимыми следами отпечатков пальцев и влагой из воздуха, образуя белый полимер (полицианоакрилат) на гребнях отпечатков. Затем эти гребни можно зафиксировать. Полученные отпечатки пальцев на большинстве поверхностей (за исключением белого пластика или аналогичных) видны невооруженным глазом. Невидимые или слабо видимые отпечатки можно дополнительно усилить, используя люминесцентные или нелюминесцентные проявители.

Косметика

Цианоакрилат используется в косметологии и индустрии красоты как клей для наращивания ресниц или "клей для ногтей" для некоторых видов искусственного укрепления ногтей, таких как типсы и обертывания для ногтей. Иногда его ошибочно принимают за глазные капли, что приводит к случайным травмам (химическим ожогам глаз).

Ниша и хобби

Цианоакрилаты используются для сборки прототипов электроники (применяются в проволочной обмотке), летающих моделей самолетов, а также в качестве фиксирующих составов для гаек и болтов. Их эффективность при склеивании металла и общая универсальность сделали их популярными среди моделистов и любителей миниатюр. Способность цианоакрилатного клея противостоять воздействию воды сделала его популярным среди аквариумистов, занимающихся морскими аквариумами, для фрагментирования кораллов. Отрезанные ветви твердых кораллов, таких как Акропора, можно приклеивать к куску живого камня (фрагменту рифового коралла) или Миллипуту (эпоксидной шпатлевке), чтобы новый фрагмент мог вырасти. Его можно использовать непосредственно в аквариуме, в отличие от силикона, который необходимо отвердить для обеспечения безопасности. Однако, как класс клеев, традиционные цианоакрилаты классифицируются как обладающие "слабой" устойчивостью как к влаге, так и к теплу, хотя добавление фталевого ангидрида, по сообщениям, нейтрализует обе эти характеристики. Цианоакрилатный клей также часто используется в акваскейпинге как пресноводных, так и морских аквариумов для закрепления корневищ живых растений на кусках дерева или камня. Тонкий цианоакрилатный клей находит применение в деревообработке. Его можно использовать в качестве быстросохнущего глянцевого покрытия. Масло, например, льняное масло, можно использовать для контроля скорости отверждения цианоакрилата. Цианоакрилатный клей также используется в сочетании с древесной пылью (полученной при пилении или шлифовке) для заполнения пустот и трещин. Эти методы ремонта применяются для дек пианино, деревянных музыкальных инструментов и деревянной мебели. Цианоакрилатный клей также используется при финишной обработке заготовок для ручек (деревянных заготовок для изготовления ручек), которые были обработаны на токарном станке путем нанесения нескольких тонких слоев для создания твердого, прозрачного покрытия, которое затем можно шлифовать и полировать до глянцевого блеска. В некоторых хобби-приложениях требуется смешивание цианоакрилатного клея с неорганическими наполнителями, такими как пищевая сода (бикарбонат натрия) и оксид кальция.

Лепёшки для стрел

Цианоакрилат используется в стрельбе из лука для приклеивания оперения к стрелам. Некоторые специальные клеи для оперения по сути являются переупакованным цианоакрилатом, продаваемым в специальных наборах. Такие тюбики часто оснащены длинным тонким металлическим наконечником для более точного нанесения клея на основание оперения и обеспечения надежного соединения со стрелой.

Ограждение

Цианоакрилат используется в фехтовании для приклеивания лезвия к канавке шпаги или рапиры.

Повреждения кожи

Цианоакрилатные клеи могут прилипать к частям тела, и при отрыве участков кожи могут возникнуть травмы. Однако без принудительного воздействия клей со временем самопроизвольно отделится от кожи (в течение до четырех дней). Клей также может вызывать химические ожоги, поэтому пораженные участки кожи следует промыть мылом и теплой водой. Отделение можно ускорить, нанеся растительное масло рядом с клеем, на него и вокруг него. Попадание клея в глаза может привести к серьезным повреждениям. В любом случае попадания клея в глаза или вокруг них, следует промывать глаза теплой водой в течение 15 минут и обратиться за медицинской помощью. Цианоакрилат также может вызывать раздражение кожи и аллергическую реакцию. Американская конференция государственных промышленных гигиенистов (ACGIH) устанавливает предельно допустимую концентрацию воздействия в 200 частей на миллиард. В редких случаях вдыхание паров может спровоцировать астму. Не существует единой оценки токсичности для всех цианоакрилатных клеев из-за большого количества клеев, содержащих различные цианоакрилатные составы. Управление по охране здоровья и безопасности Великобритании и Национальная токсикологическая программа США пришли к выводу, что использование этилцианоакрилата безопасно и дальнейшие исследования не требуются. Соединение 2-октилцианоакрилат разлагается значительно медленнее из-за более длинной органической цепи (последовательности ковалентно связанных молекул углерода), и клей не достигает токсичного для тканей уровня. В связи с проблемами токсичности этилцианоакрилата, для наложения швов предпочтительнее использовать 2-октилцианоакрилат.

Реакция с хлопью, шерстью и другими волокнистыми материалами

Применение цианоакрилата к некоторым натуральным материалам, таким как хлопок (джинсы, ватные палочки, ватные шарики и определенные виды пряжи или ткани), кожа или шерсть, вызывает мощную, быструю экзотермическую реакцию. Эта реакция также происходит с стекловолокном и углеродным волокном. Выделяющееся тепло может привести к серьезным ожогам или выделению раздражающего белого дыма. Паспорта безопасности на цианоакрилат предписывают пользователям не носить одежду из хлопка (джинсы) или шерсти, особенно хлопковые перчатки, при нанесении или работе с цианоакрилатами.

Растворители и дебондеры

Ацетон, часто встречающийся в составе средства для снятия лака (или в магазинах хозяйственных товаров в чистом виде), — широкодоступный растворитель, способный размягчать отвержденный цианоакрилат. Другие растворители включают нитрометан, диметилформамид, диметилсульфоксид и метиленхлорид. Гамма-бутиролактон также является эффективным растворителем для удаления отвержденного цианоакрилата. В продаже также имеются коммерческие составы для удаления клея, многие из которых основаны на пропиленкарбонате.

Срок годности

Цианоакрилатные клеи имеют ограниченный срок годности. Контейнеры с указанием даты производства помогают убедиться, что клей сохранил свои свойства. Один из производителей предоставляет следующую информацию и рекомендации: при хранении цианоакрилата в неоткрытой упаковке в прохладном, сухом месте, например, в холодильнике при температуре около 13 °C, срок его годности увеличивается примерно с одного года с момента изготовления до не менее 15 месяцев. Если клей планируется использовать в течение шести месяцев, хранение в холодильнике не требуется. Цианоакрилаты чувствительны к влаге, и при перемещении из холодного места в теплое может образоваться конденсат; поэтому после извлечения из холодильника рекомендуется дать клею достичь комнатной температуры перед открытием. После открытия клей следует использовать в течение 30 дней. Не храните открытые контейнеры в холодильнике. Другой производитель утверждает, что максимальный срок хранения в 12 месяцев для некоторых их цианоакрилатов достигается при хранении оригинальных контейнеров на пользовательских форумах, а некоторые производители заявляют о возможности практически неограниченного срока хранения при хранении в неоткрытой упаковке при температуре обычной бытовой морозильной камеры и последующем доведении содержимого до комнатной температуры перед использованием. Открытие контейнера в охлажденном состоянии может привести к конденсации влаги из воздуха внутри; однако, по сообщениям любителей, хранение цианоакрилата в морозильной камере может обеспечить его сохранность в открытом состоянии неограниченно долго. С течением времени цианоакрилаты полимеризуются, густеют и медленнее отверждаются. Их можно разбавить цианоакрилатом того же химического состава, но с более низкой вязкостью. Хранение цианоакрилата при температуре ниже практически полностью остановит процесс полимеризации и предотвратит его старение.