Фиолетовый краситель из морских улиток Murex: история и химия тирийской пурпуры.

Введение

Тирианский пурпур (πορφύρα porphúra; purpura), также известный как королевский пурпур, императорский пурпур или императорский краситель, – красновато-фиолетовый натуральный краситель. Название «Тирианский» происходит от города Тир в Ливане, ранее известного как Финикия. Он выделяется несколькими видами хищных морских улиток семейства Muricidae, каменных улиток, первоначально известных под названием Murex (Bolinus brandaris, Hexaplex trunculus и Stramonita haemastoma). В древности для получения этого красителя требовались десятки тысяч улиток и значительные трудозатраты, что делало его чрезвычайно ценным. Красящее вещество – 6,6'-дибромоиндиго.

История

Биологические пигменты часто было трудно достать, и производители держали в секрете детали их изготовления. Тирский пурпур – это пигмент, получаемый из слизи нескольких видов морских улиток мурексовых. Производство тирского пурпура для использования в качестве красителя для тканей началось еще в 1200 году до н.э. финикийцами и продолжалось греками и римлянами до 1453 года н.э., с падением Константинополя. Подобно современному латинскому алфавиту финикийского происхождения, финикийский пурпурный пигмент распространился благодаря уникальной финикийской торговой империи. Пигмент был дорогим и трудоемким в производстве, и предметы, окрашенные им, ассоциировались с властью и богатством. Эта распространенная идея о том, что пурпурный цвет – цвет элиты, способствует современному широко распространенному убеждению, что пурпурный – это «королевский цвет». Цвет текстиля этого периода дает представление о социокультурных отношениях в древних обществах, а также о технологических достижениях, моде, социальной стратификации, сельском хозяйстве и торговых связях. Несмотря на их ценность для археологических исследований, текстильные изделия довольно редки в археологических находках. Как и любой другой скоропортящийся органический материал, они обычно подвергаются быстрому разложению, и их сохранение на протяжении тысячелетий требует строжайших условий, чтобы предотвратить разрушение микроорганизмами. Предполагается, что само название «Финикия» означает «земля пурпура». Краситель высоко ценился в античности, поскольку цвет не выцветал, а наоборот, становился ярче под воздействием погодных условий и солнечного света. Он имел различные оттенки, наиболее ценился оттенок черной свернувшейся крови. Из-за высокой стоимости пурпурные ткани стали символами статуса, использование которых ограничивалось законами о роскоши. Высшие римские магистраты носили тогу праетексту, белую тогу с каймой из тирского пурпура. Еще более роскошную тогу пикту, сплошную тирскую пурпурную с золотой тесьмой, носили генералы, отмечавшие римский триумф. Позднее (в IX веке) ребенка, рожденного от правящего императора, называли порфирогенитом, «рожденным в пурпуре». Некоторые предполагают, что краситель, извлекаемый из Bolinus brandaris, известен как (ארגמן) в библейском иврите. Другой краситель, извлеченный из родственной морской улитки Hexaplex trunculus, при воздействии света давал синий цвет, который мог быть известен как (תְּכֵלֶת) и использовался в одежде для ритуальных целей.

Biological pigments were often difficult to acquire, and the details of their production were kept secret by the manufacturers. Tyrian purple is a pigment made from the mucus of several species of Murex snail. Production of Tyrian purple for use as a fabric dye began as early as 1200 BC by the Phoenicians, and was continued by the Greeks and Romans until 1453 AD, with the fall of Constantinople. In the same way as the modern day Latin alphabet of Phoenician origin, Phoenician purple pigment was spread through the unique Phoenician trading empire. The pigment was expensive and time consuming to produce, and items colored with it became associated with power and wealth. This popular idea of purple being elite contributes to the modern day wide spread belief that purple is a "royal colour". The colour of textiles from this period provides insight into socio cultural relationships within ancient societies, in addition to providing insights on technological achievements, fashion, social stratification, agriculture and trade connections. Despite their value to archaeological research, textiles are quite rare in the archaeological record. Like any perishable organic material, they are usually subject to rapid decomposition and their preservation over millennia requires exacting conditions to prevent destruction by microorganisms. It has been suggested that the name Phoenicia itself means 'land of purple'. The dye was greatly prized in antiquity because the colour did not easily fade, but instead became brighter with weathering and sunlight. It came in various shades, the most prized being that of black tinted clotted blood. The expense meant that purple dyed textiles became status symbols, whose use was restricted by sumptuary laws. The most senior Roman magistrates wore a toga praetexta, a white toga edged in Tyrian purple. The even more sumptuous toga picta, solid Tyrian purple with gold thread edging, was worn by generals celebrating a Roman triumph. Later (9th century), a child born to a reigning emperor was said to be porphyrogenitos, "born in the purple". Some speculate that the dye extracted from the Bolinus brandaris is known as (ארגמן) in Biblical Hebrew. Another dye extracted from a related sea snail, Hexaplex trunculus, produced a blue colour after light exposure which could be the one known as (תְּכֵלֶת), used in garments worn for ritual purposes.

Производство из морских улиток

Краситель представляет собой слизистый секрет из гипобранхиальной железы одного из нескольких видов средних хищных морских улиток, обитающих в восточной части Средиземного моря и у атлантического побережья Марокко. К ним относятся морские гастроподы Bolinus brandaris, колючий красильный мурекс (первоначально известный как Murex brandaris Linnaeus, 1758), полосатый красильный мурекс Hexaplex trunculus, рапана Stramonita haemastoma и реже ряд других видов, таких как Bolinus cornutus. Краситель является органическим соединением брома (то есть органоброминовым соединением) – классом соединений, часто встречающихся в водорослях и некоторых других морских организмах, но гораздо реже обнаруживаемых в биологии наземных животных. Этот краситель отличается от имитации пурпурного, которую обычно производили из более дешевых материалов, чем красители, получаемые из морских улиток. Улитка также выделяет это вещество при нападении хищников или при физическом воздействии со стороны человека (например, при уколе). Поэтому краситель можно получить либо «доением» улиток, что более трудоемко, но является возобновляемым ресурсом, либо путем сбора и разрушительного измельчения улиток. Дэвид Джейкоби отмечает, что «двенадцать тысяч улиток Murex brandaris дают не более 1,4 г чистого красителя, достаточного лишь для окраски отделки одного предмета одежды». Краситель получают в процессе сбора улиток, включающего извлечение гипобранхиальной железы (расположенной под мантией моллюска). Это требует глубоких знаний в области биологии. Окрашивание на основе мурекса должно проводиться вблизи мест обитания улиток, поскольку свежесть материала существенно влияет на результат, на цвета, получаемые в результате длительного процесса биохимических, ферментативных и фотохимических реакций, и требует процессов восстановления и окисления, которые, вероятно, занимают несколько дней. Plicopurpura pansa из тропической восточной части Тихого океана и Plicopurpura patula из Карибской зоны западной Атлантики также могут производить подобное вещество (которое при воздействии солнечного света превращается в стойкий пурпурный краситель), и эта способность исторически использовалась местными жителями в районах, где эти улитки встречаются. (Некоторые другие хищные гастроподы, такие как некоторые виды из семейства Epitoniidae, также, по-видимому, производят подобное вещество, хотя это не было изучено или коммерчески использовано.) Рапана Nucella lapillus из Северной Атлантики также может использоваться для получения красно-фиолетовых и фиолетовых красителей.

The dye substance is a mucous secretion from the hypobranchial gland of one of several species of medium sized predatory sea snails that are found in the eastern Mediterranean Sea, and off the Atlantic coast of Morocco. These are the marine gastropods Bolinus brandaris the spiny dye murex (originally known as Murex brandaris Linnaeus, 1758), the banded dye murex Hexaplex trunculus, the rock shell Stramonita haemastoma, and less commonly a number of other species such as Bolinus cornutus. The dye is an organic compound of bromine (i. e., an organobromine compound), a class of compounds often found in algae and in some other sea life, but much more rarely found in the biology of land animals. This dye is in contrast to the imitation purple that was commonly produced using cheaper materials than the dyes from the sea snail. The snail also secretes this substance when it is attacked by predators, or physically antagonized by humans (e. g., poked). Therefore, the dye can be collected either by "milking" the snails, which is more labor intensive but is a renewable resource, or by collecting and destructively crushing the snails. David Jacoby remarks that "twelve thousand snails of Murex brandaris yield no more than 1.4 g of pure dye, enough to colour only the trim of a single garment." The dye is collected via the snail harvesting process, involving the extraction of the hypobranchial gland (located under the mollusk's mantle). This requires advanced knowledge of biology. Murex based dyeing must take place close to the site from which the snails originate, because the freshness of the material has a significant effect on the results, the colors yielded based on the long process of biochemical, enzymatic and photochemical reactions, and requires reduction and oxidation processes that probably took several days. from the tropical eastern Pacific, and Plicopurpura patula from the Caribbean zone of the western Atlantic, can also produce a similar substance (which turns into an enduring purple dye when exposed to sunlight) and this ability has sometimes also been historically exploited by local inhabitants in the areas where these snails occur. (Some other predatory gastropods, such as some wentletraps in the family Epitoniidae, seem to also produce a similar substance, although this has not been studied or exploited commercially.) The dog whelk Nucella lapillus, from the North Atlantic, can also be used to produce red purple and violet dyes.

Королевский синий

Финикийцы также изготавливали краску глубокого синего цвета, которую иногда называют королевским синим или гиацинтовым пурпурным, получаемую из близкородственного вида морских улиток. Финикийцы основали вспомогательное производственное предприятие на островах Пурпурари в Могадоре (Марокко). Морские улитки, собираемые на этом заводе по производству красителей в западной части Марокко, были Hexaplex trunculus, также известные под старым названием Murex trunculus. Этот второй вид мурекса, дающего краситель, сегодня встречается на средиземноморском и атлантическом побережьях Европы и Африки (Испания, Португалия, Марокко). Считается, что интенсивность пурпурного оттенка усиливалась, а не выцветала с возрастом окрашенной ткани. Витрувий упоминает производство тирийского пурпура из моллюсков. В своей «Истории животных» Аристотель описал моллюсков, из которых получали тирийский пурпур, и процесс извлечения ткани, производящей краску. Плиний Старший описал производство тирийского пурпура в своей «Естественной истории»:

«Наиболее благоприятное время для сбора этих [моллюсков] – после восхода Сириуса или перед весной, так как после выделения воскообразного секрета их сок теряет консистенцию. Это, однако, неизвестно в красильных мастерских, хотя и является важнейшим фактором. После сбора извлекается вена [то есть гипобранхиальная железа], о которой мы уже говорили, к которой необходимо добавить соль – секстарий [около 20 жидких унций] на каждые сто фунтов сока. Достаточно выдерживать их в течение трех дней, не более, так как чем свежее они, тем сильнее действие жидкости. Затем их кипятят в оловянных или свинцовых сосудах, и каждые сто амфор необходимо уварить до пятисот фунтов красителя при умеренном нагреве. Для этого сосуд помещают в конец длинной воронки, соединенной с печью. Во время кипения жидкость время от времени снимают пену, а вместе с ней и мясо, которое неизбежно прилипает к венам. Примерно на десятый день все содержимое котла становится жидким, после чего в него погружают очищенную от жира шерсть для проверки. Но до тех пор, пока цвет не удовлетворит тех, кто его готовит, жидкость продолжают кипятить. Оттенок с красноватым уклоном считается хуже, чем черноватый. Шерсть оставляют замачиваться на пять часов, а затем, после расчесывания, снова погружают, пока она полностью не впитает цвет. Археологические данные из Тира свидетельствуют о том, что улиток собирали в больших чанах и оставляли гнить. Это создавало ужасный запах, о котором даже писали древние авторы. О последующих этапах известно немного, и точный древний метод массового производства двух красителей мурекса до сих пор не был успешно реконструирован. Считается, что этот особый цвет «черноватой свернувшейся крови», который ценился превыше всего, достигался путем двойного погружения ткани, сначала в краску из индиго H. trunculus, а затем в фиолетово-красную краску B. brandaris. Недавно археологическая находка большого количества раковин мурекса на Крите позволяет предположить, что минойцы могли первыми начать добывать имперский пурпур за столетия до тирийцев. Датировка сопутствующей керамики позволяет предположить, что краска могла производиться в средний минойский период в XX–XVIII веках до нашей эры. Накопления измельченных раковин мурекса из хижины на месте Коппа-Невигата в южной Италии могут указывать на производство пурпурного красителя, по крайней мере, с XVIII века до нашей эры. Дополнительные археологические свидетельства можно найти в образцах, полученных при раскопках на обширном месте плавки меди железного века «Холм рабов» (участок 34), который, согласно радиоуглеродному анализу, датируется концом XI – началом X века до нашей эры. Напротив, Джакоби обнаруживает, что в западных источниках, даже в франкском Леванте, нет упоминаний о промысле или окрашивании пурпуром, или о торговле красителем. Западная Европа вместо этого обратилась к киновари, получаемой от насекомого Kermes vermilio, известного как гранат или малиновый. В 1909 году антрополог из Гарварда Зелия Натталл составила интенсивное сравнительное исследование исторического производства пурпурного красителя, получаемого из плотоядного мурекса, источника королевского пурпурного красителя, ценившегося выше золота на Древнем Ближнем Востоке и в Древней Мексике. Жители Древней Мексики использовали те же методы производства, что и финикийцы, и также ценили ткань, окрашенную мурексом, превыше всего, поскольку она изображалась в кодексах как одежда знати. Натталл отметила, что мексиканская ткань, окрашенная мурексом, имела «неприятный сильный рыбный запах, который, по-видимому, так же устойчив, как и сам цвет». Аналогично, в древнем египетском папирусе Анастаси оплакивается: «Руки красильщика воняют, как гнилая рыба». Этот запах был настолько сильным, что Талмуд специально предоставлял женщинам право разводиться с мужем, который стал красильщиком после женитьбы. В 2021 году археологи обнаружили сохранившиеся волокна шерсти, окрашенные королевским пурпуром, в долине Тимна в Израиле. Находка, датированная ок. 1000 г. до н.э., является первым прямым доказательством ткани, окрашенной пигментом, со времен древности.

The most favourable season for taking these [shellfish] is after the rising of the Dog star, or else before spring; for when they have once discharged their waxy secretion, their juices have no consistency: this, however, is a fact unknown in the dyers' workshops, although it is a point of primary importance. After it is taken, the vein [i. e. hypobranchial gland] is extracted, which we have previously spoken of, to which it is requisite to add salt, a sextarius [about 20 fl. oz.] to every hundred pounds of juice. It is sufficient to leave them to steep for a period of three days, and no more, for the fresher they are, the greater virtue there is in the liquor. It is then set to boil in vessels of tin [or lead], and every hundred amphorae ought to be boiled down to five hundred pounds of dye, by the application of a moderate heat; for which purpose the vessel is placed at the end of a long funnel, which communicates with the furnace; while thus boiling, the liquor is skimmed from time to time, and with it the flesh, which necessarily adheres to the veins. About the tenth day, generally, the whole contents of the cauldron are in a liquefied state, upon which a fleece, from which the grease has been cleansed, is plunged into it by way of making trial; but until such time as the colour is found to satisfy the wishes of those preparing it, the liquor is still kept on the boil. The tint that inclines to red is looked upon as inferior to that which is of a blackish hue. The wool is left to lie in soak for five hours, and then, after carding it, it is thrown in again, until it has fully imbibed the colour. Archaeological data from Tyre indicate that the snails were collected in large vats and left to decompose. This produced a hideous stench that was actually mentioned by ancient authors. Not much is known about the subsequent steps, and the actual ancient method for mass producing the two murex dyes has not yet been successfully reconstructed; this special "blackish clotted blood" colour, which was prized above all others, is believed to be achieved by double dipping the cloth, once in the indigo dye of H. trunculus and once in the purple red dye of B. brandaris. Recently, the archaeological discovery of substantial numbers of Murex shells on Crete suggests that the Minoans may have pioneered the extraction of Imperial purple centuries before the Tyrians. Dating from collocated pottery suggests the dye may have been produced during the Middle Minoan period in the 20th–18th century BC. Accumulations of crushed murex shells from a hut at the site of Coppa Nevigata in southern Italy may indicate production of purple dye there from at least the 18th century BC. Additional archaeological evidence can be found from samples originating from excavations at the extensive Iron Age copper smelting site of “Slaves’ Hill” (Site 34), which is tightly dated by radiocarbon to the late 11th–early 10th centuries BC. By contrast, Jacoby finds that there are no mentions of purple fishing or dyeing, nor trade in the colorant in any Western source, even in the Frankish Levant. The European West turned instead to vermilion provided by the insect Kermes vermilio, known as grana, or crimson. In 1909, Harvard anthropologist Zelia Nuttall compiled an intensive comparative study on the historical production of the purple dye produced from the carnivorous murex snail, source of the royal purple dye valued higher than gold in the ancient Near East and ancient Mexico. Not only did the people of ancient Mexico use the same methods of production as the Phoenicians, they also valued murex dyed cloth above all others, as it appeared in codices as the attire of nobility. "Nuttall noted that the Mexican murex dyed cloth bore a "disagreeable strong fishy smell, which appears to be as lasting as the color itself." Likewise, the ancient Egyptian Papyrus of Anastasi laments: "The hands of the dyer reek like rotting fish " So pervasive was this stench that the Talmud specifically granted women the right to divorce any husband who became a dyer after marriage. In 2021, archaeologists found surviving wool fibers dyed with royal purple in the Timna Valley in Israel. The find, which was dated to c. 1000 BC, constituted the first direct evidence of fabric dyed with the pigment from antiquity.

Производство фиолетового мурекса в Северной Африке

Фиолетовый краситель, получаемый из мурекса, был важной отраслью во многих финикийских землях, и Карфаген не являл собой исключения. Следы этой некогда весьма прибыльной индустрии до сих пор заметны на многих пунических поселениях, таких как Керкуан, Зухис, Джерба и даже в самом Карфагене. По словам Плиния, Менькс (современная Джерба) производил лучший пурпур в Африке, уступавший лишь тирскому. Его также находили в Эссауире (Марокко). Царский пурпур, или имперский пурпур, вероятно, использовался вплоть до времени Августина Блаженного (354–430) и до падения Римской империи.

Химия красителей

Различные оттенки "тирийского пурпура", получаемые из разных улиток, связаны с наличием синего красителя индиго, фиолетового 6-бромоиндиго и красного 6,6'-дибромоиндиго. Дополнительные изменения цвета могут быть вызваны дебромированием под воздействием света (как в случае с Tekhelet) или термической обработкой. Окончательный оттенок пурпура определяется хроматограммой, которую можно идентифицировать с помощью HPLC-анализа за одно измерение: индиготин (IND) и индирубин (INR). Эти два соединения содержатся в растительных источниках, таких как водяной корень (Isatis tinctoria L.) и индигофер (Indigofera tinctoria L.), а также в нескольких видах моллюсков. Это открытие опирается на отчеты с XV по XVIII век и исследует биотехнологический процесс ферментации водяного корня. Предполагается, что для этого требовалась щелочная ферментационная ванна. Также был изучен неполный древний рецепт тирийского пурпура, записанный Плинием Старшим. Изменяя процентное содержание морской соли в красящей ванне и добавляя поташ, ему удалось успешно окрасить шерсть в глубокий пурпурный цвет. Недавние исследования в области органической электроники показали, что тирийский пурпур является амбиполярным органическим полупроводником. Транзисторы и схемы на основе этого материала могут быть изготовлены из сублимированных тонких пленок красителя. Хорошие полупроводниковые свойства красителя обусловлены сильной межмолекулярной водородной связью, которая усиливает π-π стэкинг, необходимый для переноса заряда.

Филателия

Название цвета "тирийский сливовый" обычно присваивается британской почтовой марке, которая была подготовлена, но так и не была выпущена в обращение незадолго до смерти короля Эдуарда VII в 1910 году.