Индиго: Химиялық қосылыс, тағамдық бояу және бояушы зат

Кіріспе

Химиялық қосылыс, тамақ қоспасы және бояу

Индиго бояуы – ерекше көк түске ие органикалық қосылыс. Индиго – Индигофера туысына жататын кейбір өсімдіктердің, әсіресе Индигофера тинкторияның жапырақтарынан алынатын табиғи бояғыш. Индигофера өсімдіктері бүкіл әлемде, әсіресе Азияда кеңінен өсіріліп, қолданылды. Индиго бояғышының өндірісі тарихи тұрғыдан басқа көк бояғыштардың сирек кездесуіне байланысты экономикалық маңызға ие болды. Ол ең көп джинс матасы мен көк джинс өндірісімен байланысты, онда оның қасиеттері тасқа басу және қышқылмен өңдеу сияқты әсерлерді жылдам қолдануға мүмкіндік береді, сондықтан табиғи индиго бояуымен жасалған киімдер көбінесе қымбатқа түседі.

Қолданылуы

Индигоның негізгі қолданылуы – мақта жіптерін бояу, негізінен көк джинс матасын өндіруде қолданылады; орташа есеппен, бір көк джинс жұбына 20-дан 30 граммға дейін бояу қажет. Шамалы мөлшері жүн мен жібекке бояу үшін қолданылады. Индиго кармин, сондай-ақ индиго деп те аталады, индигодан алынған түс және бояғыш ретінде де қолданылады. Жыл сайын шамамен 20 000 тонна өндіріледі, оның көп бөлігі көк джинс өндірісіне жұмсалады. Бұл бояу тағам өнімдерін бояу үшін де қолданылады және АҚШ-та FD&C Blue No. 2 ретінде тізімделген.

Табиғи көздер

Әртүрлі өсімдіктер тарихта индигоны қамтамасыз етті, бірақ көптеген табиғи индиго тропиктерде, әсіресе Үндістан субконтинентінде өсетін Индигофера тұқымдасына жататын өсімдіктерден алынды. Азиядағы ең маңызды коммерциялық индиго түрі – шынайы индиго (Indigofera tinctoria, сондай-ақ I. sumatrana деп те аталады). Жапонияның Рюкю аралдары мен Тайвань сияқты салыстырмалы түрде суық субтропиктік аймақтарда қолданылатын кең таралған балама – Strobilanthes cusia. Оңтүстікке Индигофера түрлерін енгізгенге дейін, Полигонум тинкторум (бояушы тамыржүзім) Шығыс Азиядағы ең маңызды көк бояу болды; алайда, бұл дақыл орташа индиго дақылдарына қарағанда аз бояу берді және тез арада экономикалық тұрғыдан тиімді Indigofera tinctoria өсімдігінің пайдасына ие болды. Орталық және Оңтүстік Америкада Indigofera suffruticosa, сондай-ақ анил өсіріледі, ал Үндістанда маңызды түр – Indigofera arrecta, Natal indigo. Еуропада Isatis tinctoria, көбінесе woad деп аталады, маталарды көк түске бояу үшін қолданылды, ол индиго сияқты бояу қосылыстарын қамтиды, сонымен қатар индиго деп те аталады. Көптеген өсімдіктер индигоны қамтиды, ол атмосфералық оттегі сияқты тотықтырғыш затқа ұшырағанда индиго бояуын шығаруға себеп болады; алайда, осы өсімдіктердегі индигоның салыстырмалы түрде төмен концентрациясы оларды өңдеуді қиын жасайды, ал түстер осы өсімдіктердегі басқа бояу заттармен оңай ластануы мүмкін, көбінесе жасыл түстің пайда болуына әкеледі. Индигоның алғы құрамы – индикан, аминқышқылы триптофанның түссіз, суда еритін туындысы, ал Индигофера жапырақтарында осы қосылыстың 0,2–0,8% дейін болады. Кесілген жапырақтарды ыдысқа қысып, суға батырғанда индикан гидролизденеді, нәтижесінде β-глюкоза мен индоксил бөлінеді. Индоксил қоспаның ішінде димеризацияланады және 12–15 сағат ферментациядан кейін сары, суда еритін лейкоиндиго түзіледі. Ауаға ұшырағаннан кейін көк түсті, суда ерімейтін индиго бояуы пайда болады. Бояу тотығу кезінде ферменттелген жапырақ ерітіндісінен тұншықтырылады, бірақ мысалы, сілте сияқты күшті сілтелі заттармен араластырылған кезде де тұншықтырылуы мүмкін. Қатты заттар сүзіліп, пісіріліп, кептіріліп, ұнтақталған күйге келтіріледі. Содан кейін бұл ұнтақ әртүрлі көк және қызғылт түстерді алу үшін әртүрлі заттармен араластырылды. Индигоның табиғи көздеріне жұмсақ денелілер де жатады: теңіз құрлыштарының Murex туысы индиго мен 6,6' дибромоиндигоның (қызыл) қоспасын шығарады, олар бірге Тир күлгін деп аталатын күлгін түстердің спектрін шығарады. Түстеу процесінің бір бөлігі кезінде жарыққа түсу дибромоиндигоны индигоға айналдырады, нәтижесінде патша көк, гиацинт күлгін немесе техелет деп аталатын көк түстер пайда болады.

A variety of plants have provided indigo throughout history, but most natural indigo was obtained from those in the genus Indigofera, which are native to the tropics, notably the Indian Subcontinent. The primary commercial indigo species in Asia was true indigo (Indigofera tinctoria, also known as I. sumatrana). A common alternative used in the relatively colder subtropical locations such as Japan's Ryukyu Islands and Taiwan is Strobilanthes cusia. Until the introduction of Indigofera species from the south, Polygonum tinctorum (dyer's knotweed) was the most important blue dyestuff in East Asia; however, the crop produced less dyestuff than the average crop of indigo, and was quickly surpassed in favour of the more economical Indigofera tinctoria plant. In Central and South America, the species grown is Indigofera suffruticosa, also known as anil, and in India, an important species was Indigofera arrecta, Natal indigo. In Europe, Isatis tinctoria, commonly known as woad, was used for dyeing fabrics blue, containing the same dyeing compounds as indigo, also referred to as indigo. Several plants contain indigo, which, when exposed to an oxidizing source such as atmospheric oxygen, reacts to produce indigo dye; however, the relatively low concentrations of indigo in these plants make them difficult to work with, with the color more easily tainted by other dye substances also present in these plants, typically leading to a greenish tinge. The precursor to indigo is indican, a colorless, water soluble derivative of the amino acid tryptophan, and Indigofera leaves contain as much as 0.2–0.8% of this compound. Pressing cut leaves into a vat and soaking hydrolyzes the indican, releasing β glucose and indoxyl. The indoxyl dimerizes in the mixture, and after 12–15 hours of fermentation yields the yellow, water soluble leucoindigo. Subsequent exposure to air forms the blue, water insoluble indigo dye. The dye precipitates from the fermented leaf solution upon oxidation, but may also be precipitated when mixed with a strong base such as lye. The solids are filtered, pressed into cakes, dried, and powdered. The powder was then mixed with various other substances to produce different shades of blue and purple. Natural sources of indigo also include mollusks: the Murex genus of sea snails produces a mixture of indigo and 6,6' dibromoindigo (red), which together produce a range of purple hues known as Tyrian purple. Light exposure during part of the dyeing process can convert the dibromoindigo into indigo, resulting in blue hues known as royal blue, hyacinth purple, or tekhelet.

Химиялық синтез

Экономикалық маңыздылығын ескере отырып, индиго көптеген әдістермен дайындалған. Баер-Дрюсеннің индиго синтезі 1882 жылға дейін жетеді. Ол о-нитробензальдегид пен ацетонның альдоль конденсациясын, одан кейін циклдеуді және индигоға дейін окистеуші димеризацияны қамтиды. Бұл әдіс индиго мен оның көптеген туындыларын зертханалық деңгейде алу үшін өте тиімді болды, бірақ өнеркәсіптік деңгейде синтездеу үшін қолдану қиын болып шықты. Иоганнес Пфлегер

Тарих

Ең көне, 6000 жыл бұрын Перудің Хуака-Приета қаласында табылған, индигоға боялған мата белгілі. Үндістан, Қытай, Жапония және Оңтүстік-Шығыс Азия елдерінде индиго жүздеген жылдар бойы бояу ретінде, әсіресе жібек үшін қолданылып келген. Бұл бояу Месопотамия, Мысыр, Ұлыбритания, Мезоамерика, Перу, Иран және Батыс Африканың ежелгі цивилизацияларына да танымал болған. Индиго алғашқы ірі өндіріс және өңдеу орталығы болған Үндістанда өсірілген. Indigofera tinctoria түрі Үндістанда отандық егістікке айналдырылған. Римдіктер бұл атауды латын тіліне аударғанда "индикум" деген сөз пайда болды, ол итальян диалектіне, содан кейін ағылшын тіліне "индиго" деп аударылды. 1859 жылы Бенгалияда индиго өсірушілер еуропалық саудагерлер мен плантаторлардың қанаушылық еңбек жағдайларына қарсы көтеріліс жасады, бұл оқиға "Индиго көтерілісі" деп танылды. Үнді драматургы Динабандху Митраның "Нил Дарпан" пьесасы көтерілістің көркемделіп баяндалған нұсқасы болды. XIX ғасырда индигоға деген сұраныстың жоғары деңгейін көрсетіп, 1897 жылы индико өсіретін өсімдіктерге арналған егістіктердің көп бөлігі, негізінен Үндістанда орналасқан. Люксембургпен салыстырғанда, индиго плантациялары Виргин аралдарында да гүлденген. Алайда, Франция мен Германия 16 ғасырда жергілікті мақта бояу өнеркәсібін қорғау үшін импортталған индигоны тыйым салған. Орталық Еуропада индигоға төзімді бояу – ғасырлар бойы дамыған өнер, ол ЮНЕСКО-ның Адамзаттың материалдық емес мәдени мұрасы тізіміне енген. Ньютон 1675 жылы "Lectiones Opticae" еңбегінде, ол бұрын атаған бес түске екі жаңа негізгі түс қосып, олардың бірін сипаттау үшін "индиго" сөзін қолданды. Индигоның сауда тауары ретінде жоғары құндылығы болғандықтан, оны көбінесе "көк алтын" деп атаған. Батыс Африканың барлық аймақтарында индиго ғасырлар бойы қалыптасқан тоқыма дәстүрінің негізі болды. Сахараның туарег кочевниктерінен Камерунға дейін, индигоға боялған киімдер байлықтың белгісі саналды. Көптеген аймақтарда әйелдер матаны бояды, Нигерияның йоруба және Малидің мандинка тайпалары осы өнерде ерекше шеберліктерімен танымал болды. Хауса тайпасының еркек бояушыларының жұмысы, қоғамдық бояу шұңқырларында жүргізілген, ежелгі Кано қаласының байлығының негізі болды, және олардың осы кәсіппен айналысқандарын бүгін де көруге болады. Туарегтерді кейде "көк халық" деп атайды, себебі олардың дәстүрлі киімдеріндегі индиго пигменті терілерін қара-көк түске бояды. Жапонияда индиго Эдо дәуірінде айрықша маңызға ие болды. Бұл тоқыма өнеркәсібінің өсуімен және қарапайым халыққа жібек киюге тыйым салынғандықтан мақта өндірісінің артуымен байланысты болды, нәтижесінде индиго – оны бояуға болатын сирек заттардың біріне айналды. Солтүстік Америкада индигоны колониялық Оңтүстік Каролинаға Элиза Лукас енгізді, онда ол колонияның екінші ең маңызды ақшалық дақылына (күріштен кейін) айналды. Басты экспорттық дақыл ретінде индиго сол жерде плантациялық құлдықтың дамуына ықпал етті. 1755 жылғы мамыр және маусым айларында "Жеті адам" журналында Индиго өсіру туралы толық ақпарат, қажетті жабдықтардың суреттері және Оңтүстік Каролина плантаторы Чарльз Вудмасонның осындай кәсіпті бастау үшін жасаған болжамды бюджеті жарияланды. Кейіннен бұл ақпарат кітап ретінде жарық көрді. 1775 жылға қарай Оңтүстік Каролинадағы индиго өндірісі 1,222,000 фунттан асты. 1776 жылдың қараша айында Бенджамин Франклин Францияға, Америка Тәуелсіздік соғысына Францияның қолдауын алу үшін барған кезде "Репрессал" кемесінде 35 баррель индиго тасымалданды, оның сатылымынан түскен қаражат соғысқа қаржыландыруға жұмсалды. Солтүстік Америкада үш коммерциялық маңызы бар түр табылған: жергілікті I. caroliniana және енгізілген I. tinctoria және I. suffruticosa.

The oldest known fabric dyed indigo, dated to 6,000 years ago, was discovered in Huaca Prieta, Peru. Many Asian countries, such as India, China, Japan, and Southeast Asian nations have used indigo as a dye (particularly for silk) for centuries. The dye was also known to ancient civilizations in Mesopotamia, Egypt, Britain, Mesoamerica, Peru, Iran, and West Africa. Indigo was also cultivated in India, which was also the earliest major center for its production and processing. The Indigofera tinctoria species was domesticated in India. The Romans latinized the term to indicum, which passed into Italian dialect and eventually into English as the word indigo. In Bengal indigo cultivators revolted against exploitative working conditions created by European merchants and planters in what became known as the Indigo revolt in 1859. The Bengali play Nil Darpan by Indian playwright Dinabandhu Mitra was a fictionalized retelling of the revolt. The demand for indigo in the 19th century is indicated by the fact that in 1897, were dedicated to the cultivation of indican producing plants, mainly in India. By comparison, the country of Luxembourg is Indigo plantations also thrived in the Virgin Islands. However, France and Germany outlawed imported indigo in the 16th century to protect the local woad dye industry. In central Europe, indigo resist dyeing is a centuries old skill that has received UNESCO Intangible Cultural Heritage of Humanity recognition. Newton used "indigo" to describe one of the two new primary colors he added to the five he had originally named, in his revised account of the rainbow in Lectiones Opticae of 1675. Because of its high value as a trading commodity, indigo was often referred to as blue gold. Throughout West Africa, Indigo was the foundation of centuries old textile traditions. From the Tuareg nomads of the Sahara to Cameroon, clothes dyed with indigo signified wealth. Women dyed the cloth in most areas, with the Yoruba of Nigeria and the Mandinka of Mali particularly well known for their expertise. Among the Hausa male dyers, working at communal dye pits was the basis of the wealth of the ancient city of Kano, and they can still be seen plying their trade today at the same pits. The Tuareg are sometimes called the "Blue People" because the indigo pigment in the cloth of their traditional robes and turbans stained their skin dark blue. In Japan, indigo became especially important during the Edo period. This was due to a growing textiles industry, and because commoners had been banned from wearing silk, leading to the increasing cultivation of cotton, and consequently indigo – one of the few substances that could dye it. In North America, indigo was introduced into colonial South Carolina by Eliza Lucas, where it became the colony's second most important cash crop (after rice). As a major export crop, indigo supported plantation slavery there. In the May and June 1755 issues of The Gentleman's Magazine, there appeared a detailed account of the cultivation of indigo, accompanied by drawings of necessary equipment and a prospective budget for starting such an operation, authored by South Carolina planter Charles Woodmason. It later appeared as a book. By 1775, indigo production in South Carolina exceeded 1,222,000 pounds. When Benjamin Franklin sailed to France in November 1776 to enlist France's support for the American Revolutionary War, 35 barrels of indigo were on board the Reprisal, the sale of which would help fund the war effort. In colonial North America, three commercially important species are found: the native I. caroliniana, and the introduced I. tinctoria and I. suffruticosa.

Синтетикалық даму

1865 жылы неміс химигі Адольф фон Баер индиго синтезін жасаумен айналыса бастады. Ол 1878 жылы индигоның алғашқы синтезін (изатиннен) және 1880 жылы екінші синтезін (2 нитробензальдегидтен) сипаттады. (Баер 1883 жылы ғана индигоның құрылымын анықтады.) Индиго синтезі практикалық бола қоймағандықтан, Badische Anilin und Soda Fabrik (BASF) және Hoechst компанияларында баламалы бастапқы материалдарды іздеу жалғасты. Иоганн Флегер мен Карл Хейман ақырында өнеркәсіптік жаппай өндіріс синтезін жасады. Оңай қолжетімді анилинден N (2 карбоксифенил) глицин синтезі жасау арқылы жаңа және экономикалық тұрғыдан тиімді жол табылды. BASF компаниясы 1897 жылға қарай коммерциялық тұрғыдан пайдалы өндіріс процесін жасады, сол кезде өсімдіктерден 19 000 тонна индиго өндірілді. 1914 жылы бұл көрсеткіш 1 000 тоннаға дейін төмендеді және одан әрі азайды. 2011 жылы әлем бойынша 50 000 тонна синтетикалық индиго өндірілді.

Индиго ақ

Индиго суға ерімейтіндіктен бояу үшін қиын. Оны еріту үшін химиялық өзгеріске (тотығу-тотықсыздануға) ұшырату қажет. Тотығу-тотықсыздану индигоны "ақ индигоға" (leuco indigo) айналдырады. Суға батырылған мата бояу ваннасынан шығарылғанда, ақ индиго ауадағы оттегімен жылдам әрекеттесіп, ерімейтін, қатты боялған индигоға айналады. 16-шы ғасырда Еуропаға кеңінен таралған кезде, еуропалық бояушылар мен баспашылар осы ерекше қасиетіне байланысты индигомен күресті. Сондай-ақ, ол бірнеше химиялық манипуляцияларды, кейбіреулері улы материалдарды қатыстыруды талап етті және жұмысшылардың жарақаттануына көптеген мүмкіндіктер тудырды. 19-шы ғасырда ағылшын ақыны Уильям Вордсворт өзінің "Прелюдия" атты автобиографиялық өлеңінде туған қаласы Кокермуттың индиго бояуын өңдейтін жұмысшыларының жағдайы туралы айтқан. Олардың қиын жұмыс жағдайлары мен оларға деген эмпатиясын білдіре отырып, ол былай деп жазды:

Еуропада индиго ақты өндірудің өнеркәсіптік процесі – индигоны аммиак қамтитын ескі зәрде еріту болды. Көбірек қолайлы тотығу-тотықсыздану агенті – мырыш. Жапонияда қолданылған тағы бір өнеркәсіптік әдіс – термофильді, анаэробты бактериялар өсірілетін жылытылған ыдыста индигоны еріту. Мұндай бактериялардың кейбір түрлері метаболизм өнімдері ретінде сутегін бөліп шығарады, ол ерімейтін индигоны ерітілген ақ индигоға айналдырады. Мұндай ыдыста боялған маталар шибори (түйіндеп бояу), касури, катазоме және цуцугаки техникаларымен безендірілді. Осы техникалармен боялған киімдер мен тулардың мысалдары Хокусай және басқа суретшілердің туындыларында көрініс тапқан.

Тікелей басып шығару

Индиго түсін тікелей қолданудың екі әдісі 18 ғасырда Англияда әзірленді және 19 ғасырдың соңына дейін қолданыста болды. Бірінші әдіс, көбінесе қарындашпен немесе қылқаламмен қолданылғандықтан "қарындаш көгі" деп аталды, арқылы қою түстерге қол жеткізуге болатын. Индиго ыдысына арсен трисульфиді және қоюлатушы заттар қосылды. Арсен қосылысы индигоның тотығуын матаға бояу үшін жеткілікті уақытқа дейін тежеді. Екінші әдіс, қытай көк және ақ фарфорға ұқсас болғандықтан "қытай көгі" деп аталды. Бұл әдіс индиго ерітіндісін тікелей қолданбай, матаға ерімейтін индиго түрін басып шығаруды қамтыды. Содан кейін индиго темір(II) сульфатының бірнеше ванналарында, әр батырудың арасында ауамен тотықтыру арқылы тотығы тоқтатылды. "Қытай көгі" әдісімен нақты суреттер жасауға болады, бірақ "қарындаш көгі" әдісімен мүмкін болған қою түстерді алуға болмайды. 1880 жылдар шамасында "глюкоза әдісі" әзірленді. Бұл әдіс индигоны матаға тікелей басып шығаруға және "қытай көгі" әдісімен қол жеткізе алмайтын арзан, қою индиго түстерін жасауға мүмкіндік берді. 2004 жылдан бері лиофилизацияланған (мұздатып кептірілген) индиго немесе жылдам әрекет ететін индиго қолжетімді. Бұл әдісте индиго алдымен тотығы тоқтатылып, содан кейін кристаллға айналдырылу үшін кептіріледі. Кристаллдар ыстық суға қосылып, бояу ерітіндісі дайындалады. Стандартты индиго ерітіндісі сияқты, оттекті араластырмауға көңіл болу керек. Лиофилизацияланған индигоны пайдалану оңай, және кристаллдарды ылғалдан қорғай отырып, шексіз сақтауға болады.

Химиялық қасиеттері

Индиго бояуы – қара көк түсті кристалл ұнтақ, ол қайнап буға айналады. Суда, спиртте немесе эфирде ерімейді, бірақ ДМСО, хлороформ, нитробензол және концентрленген күкірт қышқылында ериді. Индигоның химиялық формуласы C16H10N2O2. Молекула спектрдің қызғылт сары бөлігіндегі жарықты сіңіреді (λmax=613 нм). Бұл қосылыс өзiнiң терең түсін қос байланыстардың конъюгациясына қарызданған, яғни молекуладағы қос байланыстар бірімен-бірі іргелес орналасқан және молекула жазық. Индигоның ақ түрінде конъюгация бұзылады, себебі молекула жазық емес.

Индиго түсімдері

Индигодағы бензол сақиналарын түрлі бояулар алу үшін өзгертуге болады. Тиоиндиго, екі NH тобы S атомдарымен алмастырылған, терең қызыл түсті. Тир қызғылт түсті бояуы – Жерорта теңізінде кездесетін қарапайым иттің шығаратын бояуы. Ежелгі заманда ол өте құнды саналған. 1909 жылы оның құрылымы 6,6' дибромоиндиго (қызыл) екені анықталды. 6-бромоиндиго (күлгін) да құрамында болады. Ол ешқашан коммерциялық түрде өндірілмеген. Дегенмен, Ciba blue (5,7,5',7' тетрабромоиндиго) коммерциялық құндылыққа ие. Индиго және оның ішкі және молекулааралық сутекті байланысқа ие туындылары органикалық еріткіштерде өте нашар ериді. Оларды tBOC тобы сияқты уақытша қорғаушы топтарды қолдану арқылы ерітуге болады, ол молекулааралық байланысты басады. tBOC индигосын қыздырғанда бастапқы H-байланысты пигменттің тиімді термиялық депротекциясы жүзеге асып, қайта жаңартылады. Күкірт қышқылымен өңдеу индигоны көк-жасыл түске айналдырады, бұл индиго кармин (сульфондалған индиго) деп аталады. Ол 18 ғасырдың ортасында қолжетімді болды. Ол тағам, фармацевтика және косметика өнімдерін бояу үшін қолданылады.

Индиго органикалық жартылай өткізгіш ретінде

Индиго және оның кейбір туындылары вакуумдық булану арқылы жұқа қабаттар түрінде жатқанда екіполюсті органикалық жартылай өткізгіштер екені белгілі.

Қауіпсіздік және қоршаған орта

Индигоның ауыз арқылы қабылдағандағы уыттылығы төмен, сүтқоректілерде 5 г/кг (жалпы массаның 0,5%) құрайды. Бұл қосылыстың арил көмірсутекті рецепторының агонисті ретінде әрекет ететіні анықталды.