Введение
Связывание атомов одного и того же элемента в цепочки или кольца
В химии цепное связывание (катенация) – это образование связи между атомами одного и того же элемента в последовательность, называемую цепью. Цепь или кольцо могут быть разомкнутыми, если их концы не связаны друг с другом (соединение с открытой цепью), или замкнутыми, если они соединены в кольцо (циклическое соединение). Слова "catenate" и "catenation" происходят от латинского корня catena, означающего "цепь".
Углерод
Катенация наиболее легко протекает с углеродом, который образует ковалентные связи с другими атомами углерода, формируя более длинные цепи и структуры. Это является причиной существования огромного количества органических соединений в природе. Углерод наиболее известен своими катенационными свойствами, и органическая химия по сути представляет собой изучение катенатных углеродных структур (также известных как катены). Углеродные цепи в биохимии включают в себя различные другие элементы, такие как водород, кислород и биометаллы, присоединенные к углеродному скелету. Однако углерод – далеко не единственный элемент, способный образовывать подобные катены, и ряд других элементов главной группы способны формировать широкий спектр катен, включая водород, бор, кремний, фосфор, серу и галогены. Способность элемента к катенации в первую очередь определяется энергией связи элемента с самим собой, которая уменьшается с увеличением диффузности орбиталей (то есть с более высоким азимутальным квантовым числом) при их перекрытии для образования связи. Таким образом, углерод, обладающий наименее диффузной валентной p-орбиталью, способен образовывать более длинные цепи атомов, связанные pπ-σ связями, чем более тяжелые элементы, которые образуют связи посредством орбиталей более высоких валентных оболочек. На способность к катенации также влияют различные стерические и электронные факторы, включая электроотрицательность рассматриваемого элемента, молекулярные орбитали и способность образовывать различные типы ковалентных связей. Для углерода σ-перекрытие между соседними атомами достаточно сильное для формирования полностью стабильных цепей. Ранее считалось, что для других элементов это крайне затруднительно, несмотря на многочисленные доказательства обратного.
Водород
Теории структуры воды включают в себя трехмерные сети тетраэдров, цепей и колец, связанных водородными связями. В 2008 году была описана полицетановая сеть, в которой кольца образованы металлическими полушариями, соединенными водородными связями. В органической химии известно, что водородные связи способствуют формированию цепных структур. Например, 4-трицикланол C10H16O демонстрирует катенацию водородных связей между гидроксильными группами, что приводит к образованию спиральных цепей; кристаллический изофталат C8H6O4 состоит из молекул, связанных водородными связями, образуя бесконечные цепи. Предполагается, что при необычных условиях одномерная цепочка молекул водорода, заключенная в углеродную нанотрубку с одной стенкой, станет металлической при относительно низком давлении 163,5 ГПа. Это примерно 40% от ~400 ГПа, необходимых, как считается, для металлизации обычного водорода – давление, которое сложно достичь экспериментально.
Кремний
Кремний может образовывать сигма-связи с другими атомами кремния (и дисилан является родоначальником этого класса соединений). Однако, сложно приготовить и выделить SinH2n+2 (аналогично насыщенным алкановым углеводородам) при n, большем чем около 8, так как их термическая стабильность снижается с увеличением числа атомов кремния. Силаны с молекулярной массой выше, чем у дисилана, разлагаются на полимерный поликремниевый гидрид и водород. Но, используя подходящую пару органических заместителей вместо атомов водорода на каждом атоме кремния, можно получить полисиланы (иногда ошибочно называемые полисиленами), являющиеся аналогами алканов. Эти соединения с длинной цепью обладают удивительными электронными свойствами – например, высокой электропроводностью, обусловленной сигма-делокализацией электронов в цепи. Возможны даже кремний-кремниевые пи-связи. Однако, эти связи менее стабильны, чем их углеродные аналоги. Дисилан и более длинные силаны значительно более реакционноспособны, чем алканы. Дизилен и дисилины встречаются довольно редко, в отличие от алкенов и алкинов. Примеры дисилинов, которые долгое время считались слишком нестабильными для выделения, были описаны в 2004 году.
Бор
В додекаборат(12) анионе двенадцать атомов бора ковалентно связаны друг с другом, образуя икосаэдрическую структуру. Различные другие подобные структуры также хорошо изучены, такие как бораны, карбораны и дикарболиды металлов.
Азот
В отличие от соседнего углерода, азот гораздо реже образует стабильные при комнатной температуре цепочки. Примерами таких соединений являются твердый азот, триазан, азид-анион и триазолы. Были синтезированы даже более длинные цепочки, содержащие восемь и более атомов азота, например, 1,1'-азобис-1,2,3-триазол. Эти соединения обладают потенциалом для использования в качестве удобного способа хранения большого количества энергии.
Фосфор
Подготовлены фосфорные цепи (с органическими заместителями), хотя они, как правило, достаточно хрупки. Малые кольца или кластеры встречаются чаще.
Сера
Многогранность химии элементарной серы во многом обусловлена катенацией. В свободном состоянии сера существует в виде молекул S8. При нагревании эти кольца раскрываются и соединяются друг с другом, образуя все более длинные цепи, что подтверждается постепенным увеличением вязкости с ростом длины цепей. Также известны поликатионы серы, полианионы серы (полисульфиды) и низшие оксиды серы. Кроме того, селен и теллур проявляют варианты этих структурных элементов.
Полуметалловые элементы
В последние годы сообщалось о существовании различных двойных и тройных связей между полуметаллическими элементами, такими как кремний, германий, мышьяк, висмут и другие. Способность некоторых элементов главной группы к образованию цепей (катенации) в настоящее время является объектом исследований в области неорганических полимеров.
Галогенные элементы
За исключением фтора, который способен образовывать нестабильные полифториды только при низких температурах, все остальные стабильные галогены (Cl, Br, I) могут образовывать несколько изополигалогенных анионов, стабильных при комнатной температуре, наиболее ярким примером которых является трииодид. Во всех этих анионах атомы одного и того же галогена связаны между собой.