Введение
Химическая связь посредством обобщения электронных пар
Ковалентная связь – это химическая связь, которая включает в себя обобщение электронов с образованием электронных пар между атомами. Эти электронные пары известны как обобщенные или связывающие пары. Стабильное равновесие сил притяжения и отталкивания между атомами при обобщении электронов называется ковалентной связью. Для многих молекул обобщение электронов позволяет каждому атому достичь эквивалента заполненной валентной оболочки, соответствующей стабильной электронной конфигурации. В органической химии ковалентная связь встречается гораздо чаще, чем ионная связь. Ковалентная связь также включает в себя различные виды взаимодействий, такие как σ-связь, π-связь, металлическая связь, агостические взаимодействия, угловые связи, трехцентровые двухэлектронные связи и трехцентровые четырехэлектронные связи. Термин «ковалентная связь» появился в 1939 году. Префикс «co» означает совместно, ассоциированно в действии, партнерство в меньшей степени и т.д.; таким образом, «ковалентная связь» по сути означает, что атомы разделяют «валентность», как обсуждается в теории валентных связей. В молекуле атомы водорода обобщивают два электрона посредством ковалентной связи. Ковалентность максимальна между атомами с близкими значениями электроотрицательности. Таким образом, ковалентная связь не обязательно требует, чтобы два атома были одного и того же элемента, а лишь чтобы их электроотрицательности были сопоставимы. Ковалентные связи, включающие обобщение электронов более чем между двумя атомами, называются делокализованными.
История
Термин ковалентность в отношении химической связи впервые был использован в 1919 году Ирвином Лангмуиром в статье журнала Американского химического общества под названием «Строение электронов в атомах и молекулах». Лангмуир писал, что «мы будем обозначать термином ковалентность число пар электронов, которыми данный атом делится со своими соседями». Идея ковалентной связи восходит к нескольким годам до 1919 года и принадлежит Гилберту Н. Льюису, который в 1916 году описал совместное использование электронных пар между атомами (а в 1926 году он также ввёл термин «фотон» для обозначения наименьшей единицы излучаемой энергии). Он предложил нотацию Льюиса, или электронную точечную нотацию, или структуру Льюиса, в которой валентные электроны (находящиеся во внешней оболочке) изображаются в виде точек вокруг символов атомов. Пары электронов, расположенные между атомами, представляют ковалентные связи. Множественные пары соответствуют множественным связям, таким как двойные и тройные связи. Существует альтернативный способ изображения, не показанный здесь, в котором связывающие пары электронов изображаются сплошными линиями. Льюис предположил, что атом образует достаточное количество ковалентных связей для заполнения внешней электронной оболочки (или завершения её). На схеме метана, представленной здесь, атом углерода имеет валентность четыре и, следовательно, окружён восемью электронами (правило октета) – четырьмя от самого углерода и четырьмя от связанных с ним атомов водорода. Каждый атом водорода имеет валентность один и окружён двумя электронами (правило дуэта) – одним собственным электроном и одним от углерода. Число электронов соответствует заполненным оболочкам в квантовой теории атома; внешняя оболочка атома углерода – это оболочка n = 2, которая может вмещать восемь электронов, в то время как внешняя (и единственная) оболочка атома водорода – это оболочка n = 1, которая может вмещать только два. Хотя идея общих электронных парах даёт эффективное качественное представление о ковалентной связи, для понимания природы этих связей и предсказания структуры и свойств простых молекул необходима квантовая механика. Вальтеру Гейтлеру и Фрицу Лондону принадлежит заслуга первого успешного квантово-механического объяснения химической связи (молекулярного водорода) в 1927 году. Их работа основывалась на модели валентной связи, которая предполагает, что химическая связь образуется при хорошем перекрывании атомных орбиталей участвующих атомов.
Типы ковалентных связей
Атомные орбитали (за исключением s-орбиталей) обладают выраженными направленными свойствами, что приводит к образованию различных типов ковалентных связей. Сигма (σ) связи – самые прочные ковалентные связи, возникающие в результате лобового перекрытия орбиталей двух разных атомов. Одинарная связь обычно представляет собой σ-связь. Пи (π) связи слабее и образуются вследствие бокового перекрытия p- (или d-) орбиталей. Двойная связь между двумя атомами состоит из одной σ-связи и одной π-связи, а тройная связь – из одной σ-связи и двух π-связей.
Одно- и трехэлектронные связи
Связи с одним или тремя электронами встречаются в радикальных частицах, содержащих нечетное число электронов. Самый простой пример 1-электронной связи наблюдается в дигидроний-ионе, H2+. Одноэлектронные связи часто обладают примерно половиной энергии связи 2-электронной связи и поэтому называются "полусвязями". Однако существуют исключения: в случае дилития связь в Li2+ с одним электроном фактически сильнее, чем связь в Li2 с двумя электронами. Это исключение объясняется гибридизацией и эффектами внутренних оболочек. Самый простой пример трехэлектронной связи можно найти в димерном катионе гелия, He2+. Он считается "полусвязью", поскольку состоит всего из одного общего электрона (вместо двух); с точки зрения теории молекулярных орбиталей, третий электрон находится в антисвязывающей орбитали, которая компенсирует половину связи, образованной двумя другими электронами. Другой пример молекулы, содержащей 3-электронную связь в дополнение к двум 2-электронным связям, – оксид азота, NO. Молекулу кислорода, O2, также можно рассматривать как содержащую две 3-электронные связи и одну 2-электронную связь, что объясняет ее парамагнетизм и формальную кратность связи, равную 2. Диоксид хлора и его более тяжелые аналоги – диоксид брома и диоксид йода – также содержат трехэлектронные связи. Молекулы с нечетными электронными связями обычно обладают высокой реакционной способностью. Эти типы связей стабильны только между атомами со сходной электроотрицательностью.
Дефицит электронов
В трехцентровых двухэлектронных связях ("3c–2e") три атома совместно используют два электрона в химической связи. Этот тип связи встречается в гидридах бора, таких как диборан (B2H6), которые часто описывают как электронно-дефицитные, поскольку количества валентных электронов недостаточно для формирования локализованных (2-центровых 2-электронных) связей, соединяющих все атомы. Однако более современное описание с использованием 3c–2e связей обеспечивает достаточное количество связывающих орбиталей для соединения всех атомов, что позволяет классифицировать эти молекулы как электронно-точные. Каждая такая связь (две на молекулу в диборане) содержит пару электронов, которые соединяют атомы бора друг с другом в форме банана, при этом протон (ядро атома водорода) находится в середине связи и разделяет электроны с обоими атомами бора. В некоторых кластерных соединениях также были предложены так называемые четырехцентровые двухэлектронные связи.
Квантово-механическое описание
После развития квантовой механики было предложено две основные теории для квантового описания химической связи: теория валентных связей (ВС) и теория молекулярных орбиталей (МО). Более современное квантовое описание представлено в терминах атомных вкладов в электронную плотность состояний.
Аналогичный эффект в ядерных системах
Считается, что аналогичный эффект, как при ковалентной связи, возникает в некоторых ядерных системах, с той разницей, что общими фермионами являются кварки, а не электроны. Высокое поперечное сечение рассеяния протонов указывает на то, что обмен u- или d-кварками является доминирующим процессом ядерного взаимодействия на коротких расстояниях. В частности, он преобладает над взаимодействием Юкавы, при котором происходит обмен мезонами. Следовательно, ковалентная связь посредством обмена кварками, как ожидается, является основным механизмом ядерного связывания на малых расстояниях, когда связанные адроны имеют общие ковалентные кварки.