Введение

Межмолекулярное притяжение между донором водорода и акцептором.

В химии водородная связь (или H-связь) представляет собой прежде всего электростатическую силу притяжения между атомом водорода (H), ковалентно связанным с более электроотрицательным атомом или группой – донором (Dn), и другим электроотрицательным атомом, обладающим неподеленной парой электронов – акцептором водородной связи (Ac). Такая взаимодействующая система обычно обозначается как Dn–H···Ac, где сплошная линия обозначает полярную ковалентную связь, а пунктирная линия – водородную связь. Наиболее распространенными атомами-донорами и акцепторами являются элементы второго периода: азот (N), кислород (O) и фтор (F). Водородные связи могут быть межмолекулярными (возникающими между отдельными молекулами) или внутримолекулярными (возникающими между частями одной и той же молекулы). Энергия водородной связи зависит от геометрии, окружающей среды и природы конкретных атомов-доноров и акцепторов и может варьироваться от 1 до 40 ккал/моль. Это делает их несколько прочнее, чем взаимодействие Ван-дер-Ваальса, и слабее, чем полностью ковалентные или ионные связи. Этот тип связи может возникать в неорганических молекулах, таких как вода, и в органических молекулах, таких как ДНК и белки. Водородные связи обеспечивают сцепление материалов, таких как бумага и войлок, и заставляют отдельные листы бумаги прилипать друг к другу после намокания и последующего высыхания. Водородная связь также отвечает за многие необычные физические и химические свойства соединений азота, кислорода и фтора по сравнению с другими аналогичными структурами. В частности, межмолекулярная водородная связь обуславливает высокую температуру кипения воды (100 °C) по сравнению с другими гидридами 16-й группы, которые образуют гораздо более слабые водородные связи. Внутримолекулярная водородная связь частично отвечает за вторичную и третичную структуры белков и нуклеиновых кислот.

Определения и общие характеристики

В водородной связи электронноотрицательный атом, не ковалентно связанный с водородом, называется акцептором протона, а атом, ковалентно связанный с водородом, – донором протона. Эта номенклатура рекомендована IUPAC. Атомы водорода склонны образовывать связи с элементами, такими как сера (S) или хлор (Cl); даже углерод (C) может выступать в качестве донора, особенно когда углерод или один из его соседних атомов электроотрицателен (например, в хлороформе, альдегидах и терминальных ацетиленах). Постепенно стало известно, что существует множество примеров слабых водородных связей, в которых участвуют доноры, отличные от N, O или F, и/или акцепторы с электроотрицательностью, приближающейся к электроотрицательности водорода (а не значительно большей). Хотя эти "нетрадиционные" водородные связи слабые (≈1 ккал/моль), они широко распространены и влияют на структуру многих материалов. Со временем определение водородной связи расширилось, включив в себя и эти более слабые взаимодействия. В 2011 году рабочая группа IUPAC рекомендовала современное определение водородной связи, основанное на фактических данных, которое было опубликовано в журнале IUPAC Pure and Applied Chemistry. В этом определении указано:

Прочность связи

Сила водородных связей может варьироваться от слабой (1–2 кДж/моль) до сильной (161,5 кДж/моль в ионе бифторида, |HF2). Типичные энтальпии в паровой фазе включают:
|F\sH***:F (161,5 кДж/моль или 38,6 ккал/моль), уникально иллюстрируемые |HF2
|O\sH***:N (29 кДж/моль или 6,9 ккал/моль), иллюстрируемые водой и аммиаком
|O\sH***:O (21 кДж/моль или 5,0 ккал/моль), иллюстрируемые водой-водой и спиртом-спиртом
|N\sH***:N (13 кДж/моль или 3,1 ккал/моль), иллюстрируемые аммиаком-аммиаком
|N\sH***:O (8 кДж/моль или 1,9 ккал/моль), иллюстрируемые водой и амидом
|OH3+***:OH2 (18 кДж/моль или 4,3 ккал/моль)
Прочность межмолекулярных водородных связей чаще всего оценивается путем измерения равновесий между молекулами, содержащими донорные и/или акцепторные группы, как правило, в растворе. Прочность внутримолекулярных водородных связей можно изучать по равновесиям между конформерами с водородными связями и без них. Наиболее важным методом идентификации водородных связей, в том числе в сложных молекулах, является кристаллография, а также иногда спектроскопия ЯМР. Структурные детали, в частности расстояния между донором и акцептором, меньшие суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, могут служить индикатором прочности водородной связи. Одна из схем классификации, хотя и несколько произвольная, выделяет следующие категории: сильные (15–40 ккал/моль), умеренные (5–15 ккал/моль) и слабые (>0–5 ккал/моль).

Водородная связь с помощью резонанса

Резонансная водородная связь (обычно сокращаемая как RAHB) — это сильный тип водородной связи. Она характеризуется π-делокализацией, включающей атом водорода, и не может быть адекватно описана только электростатической моделью. Данное описание водородной связи было предложено для объяснения необычно коротких расстояний, как правило, наблюдаемых между |O\dC\sOH*** или |***O\dC\sC\dC\sOH.

Спектроскопия

Сильные водородные связи проявляются в виде смещений в область более высоких химических сдвигов в 1H спектре ЯМР. Например, кислотный протон в энольной таутомерной форме ацетилацетона появляется при δH 15,5, что примерно на 10 ppm больше, чем у обычного спирта. В ИК-спектре водородная связь вызывает смещение частоты колебаний X-H на более низкие энергии (то есть частота колебаний уменьшается). Это смещение отражает ослабление связи X-H. Определенные водородные связи – аномальные водородные связи – демонстрируют гипохромный сдвиг (синий сдвиг) частоты колебаний X-H и уменьшение длины связи. Водородные связи также можно измерять по сдвигам вибрационных мод акцептора. Амидный I-мод карбонильных групп в α-спиралях смещается в область более низких частот при образовании водородных связей с гидроксильными группами боковых цепей. Динамику структуры водородных связей в воде можно исследовать с помощью колебаний растяжения OH. В сети водородных связей в протических органических ионных пластических кристаллах (POIPC), являющихся типом материала с фазовым переходом, демонстрирующим твердо-твердые фазовые переходы перед плавлением, спектроскопия в ИК-диапазоне с регулируемой температурой позволяет выявить температурную зависимость водородных связей и динамику как анионов, так и катионов.

Теоретические соображения

Водородные связи представляют постоянный теоретический интерес. Согласно современному описанию, O:H…O включает в себя как межмолекулярную O:H неподеленную пару электронов ":" без связи, так и внутримолекулярную полярную ковалентную связь, связанную с отталкиванием O:H…O. Квантовохимические расчеты соответствующих межъостаточных констант потенциала (констант упругости) выявили значительные различия между отдельными водородными связями одного и того же типа. Например, центральная межъостаточная N-H…N водородная связь между гуанином и цитозином значительно прочнее, чем N-H…N связь между аденином и тимином. Теоретически, прочность водородных связей можно оценить с помощью NCI-индекса, индекса нековалентных взаимодействий, который, как следует из названия, позволяет визуализировать эти нековалентные взаимодействия, используя электронную плотность системы. Интерпретации анизотропии в профиле Комптона обычного льда утверждают, что водородная связь имеет частично ковалентный характер. Однако эта интерпретация была поставлена под сомнение. В общем случае водородную связь можно рассматривать как метрически зависимое электростатическое скалярное поле между двумя или более межмолекулярными связями. Это несколько отличается от внутримолекулярных связанных состояний, например, ковалентных или ионных связей. Однако водородная связь, как правило, все же является состоянием связи, поскольку энергия взаимодействия имеет отрицательную суммарную величину. Изначальная теория водородной связи, предложенная Линусом Полингом, предполагала, что водородные связи обладают частичным ковалентным характером. Эта интерпретация оставалась спорной до тех пор, пока методы ЯМР не продемонстрировали передачу информации между ядрами, связанными водородной связью, что было бы возможно только при наличии некоторого ковалентного вклада в эту связь.

История

Концепция водородной связи когда-то представляла собой сложность. Линус Полинг отмечает, что Т. С. Мур и Т. Ф. Винмилл впервые упомянули о водородной связи в 1912 году. Мур и Винмилл использовали водородную связь для объяснения того, что гидроксид триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроксид тетраметиламмония. Описание водородной связи в более известной среде – воде – появилось спустя несколько лет, в 1920 году, благодаря работам Латимера и Родебуша. В этой статье Латимер и Родебуш ссылаются на работу своего коллеги из лаборатории, Мориса Лояля Хэггинса, отмечая: "Г-н Хэггинс из этой лаборатории в одной пока что неопубликованной работе использовал идею водородного ядра, удерживаемого между двумя атомами, в качестве теории, объясняющей некоторые органические соединения".

Вода

Вездесущим примером водородной связи является связь между молекулами воды. В дискретной молекуле воды содержится два атома водорода и один атом кислорода. Наиболее простой случай – пара молекул воды, связанных одной водородной связью, которая называется водным димером и часто используется в качестве модельной системы. Когда присутствует больше молекул, как это происходит в жидкой воде, возможно образование большего числа связей, поскольку атом кислорода одной молекулы воды имеет две неподеленные пары электронов, каждая из которых может образовывать водородную связь с атомом водорода другой молекулы воды. Это может повторяться таким образом, что каждая молекула воды может быть связана водородными связями с четырьмя другими молекулами (две – через неподеленные пары электронов и две – через атомы водорода), как показано на рисунке. Водородные связи оказывают существенное влияние на кристаллическую структуру льда, способствуя формированию открытой гексагональной решетки. Плотность льда меньше плотности воды при той же температуре; следовательно, твердая фаза воды плавает на жидкости, в отличие от большинства других веществ. Высокая температура кипения жидкой воды обусловлена большим количеством водородных связей, которые может образовывать каждая молекула, по сравнению с ее низкой молекулярной массой. Из-за трудности разрыва этих связей вода обладает очень высокой температурой кипения, температурой плавления и вязкостью по сравнению с другими аналогичными жидкостями, не связанными водородными связями. Вода уникальна тем, что ее атом кислорода имеет две неподеленные пары электронов и два атома водорода, что означает, что общее число связей в молекуле воды может достигать четырех. Количество водородных связей, образуемых молекулой жидкой воды, изменяется со временем и температурой. Другое исследование показало значительно меньшее число водородных связей: 2,357 при 25 °C. Однако определение и подсчет водородных связей – непростая задача. Поскольку вода может образовывать водородные связи с донорами и акцепторами протонов растворенного вещества, она может конкурентно ингибировать образование межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей растворенного вещества. Следовательно, водородные связи между или внутри молекул растворенного вещества, растворенных в воде, почти всегда менее благоприятны по сравнению с водородными связями между водой и донорами и акцепторами водородных связей в этих растворенных веществах. Водородные связи между молекулами воды имеют среднее время жизни 10−11 секунд, или 10 пикосекунд.

Бифуркационные и сверхкоординированные водородные связи в воде

Один атом водорода может участвовать в двух водородных связях. Этот тип связи называется "бифуркацией" (разделенной на два или "двухветвящейся"). Она может существовать, например, в сложных органических молекулах. Было предложено, что бифурцированный атом водорода является важным этапом в переориентации воды. Водородные связи акцепторного типа (завершающиеся на неподеленных электронных парах кислорода) с большей вероятностью образуют бифуркацию (это называется сверхкоординированным кислородом, OCO), чем водородные связи донорного типа, начинающиеся на водородах того же кислорода.

Дальнейшие проявления водородных связей растворителя

Увеличение температуры плавления, кипения, растворимости и вязкости многих соединений можно объяснить концепцией водородных связей. Отрицательная азеотропия смесей HF и воды. Тот факт, что лёд менее плотный, чем жидкая вода, обусловлен кристаллической структурой, стабилизированной водородными связями. Значительно более высокие температуры кипения NH3, H2O и HF по сравнению с более тяжелыми аналогами PH3, H2S и HCl, где водородные связи отсутствуют. Вязкость безводной фосфорной кислоты и глицерина. Образование димеров в карбоновых кислотах и гексамеров во фтористом водороде, которое происходит даже в газовой фазе, приводящее к существенным отклонениям от закона идеального газа. Образование пентамеров воды и спиртов в неполярных растворителях.

Водородные связи в полимерах

Водородные связи играют важную роль в определении трехмерной структуры и свойств, приобретаемых многими белками. По сравнению с |C\sC, |C\sO и |C\sN связями, составляющими большинство полимеров, водородные связи значительно слабее, возможно, в 5 раз. Таким образом, водородные связи могут быть разорваны химическим или механическим воздействием, при этом сохраняя основную структуру полимерного каркаса. Эта иерархия прочности связей (ковалентные связи прочнее водородных, которые прочнее сил Ван-дер-Ваальса) важна для свойств многих материалов.

ДНК

В этих макромолекулах связи между частями одной и той же макромолекулы приводят к сворачиванию в определенную форму, что способствует определению физиологической или биохимической роли молекулы. Например, двойная спираль ДНК во многом обусловлена водородными связями между ее основаниями (а также π-π взаимодействиями), которые соединяют комплементарные цепи друг с другом и обеспечивают репликацию.

Белки

В вторичной структуре белков водородные связи формируются между кислородами пептидной цепи и атомами водорода амидных групп. Когда расстояние между аминокислотными остатками, участвующими в водородной связи, регулярно составляет i и i + 4, формируется альфа-спираль. Если расстояние меньше, между позициями i и i + 3, образуется спираль 310. Когда две цепи соединены водородными связями, включающими чередующиеся остатки на каждой из них, формируется бета-лист. Водородные связи также участвуют в формировании третичной структуры белка посредством взаимодействия R-групп. (См. также свертывание белка). Системы бифуркации водородных связей часто встречаются в альфа-спиральных трансмембранных белках, где основная амидная группа (C=O) остатка i выступает в качестве акцептора водородной связи, а двумя донорами выступают основная амидная группа (N-H) и боковая цепь, содержащая гидроксильную или тиольную группу (H+), остатка i + 4. Энергетическая предпочтительность системы бифуркации с гидроксильной или тиольной группой составляет 3,4 ккал/моль или 2,6 ккал/моль соответственно. Этот тип бифуркации водородной связи обеспечивает внутриспиральное взаимодействие для полярных боковых цепей, таких как серин, треонин и цистеин, в гидрофобной среде мембраны. Молекулярный механизм их роли в стабилизации белка до сих пор недостаточно изучен, хотя было предложено несколько гипотез. Компьютерное моделирование молекулярной динамики показывает, что осмолиты стабилизируют белки, модифицируя водородные связи в гидратационном слое белка. Ряд исследований продемонстрировал, что водородные связи играют важную роль в стабильности мультимерических белков между субъединицами. Например, исследование сорбитолдегидрогеназы выявило важную сеть водородных связей, стабилизирующую тетрамерную четвертичную структуру в семействе сорбитолдегидрогеназ млекопитающих. Водородная связь в пептидной цепи, недостаточно экранированная от атаки водой, называется дегидроном. Дегидроны способствуют удалению воды посредством связывания белков или лигандов. Экзогенное обезвоживание усиливает электростатическое взаимодействие между амидной и карбонильной группами, снимая экранирование их частичных зарядов. Кроме того, обезвоживание стабилизирует водородную связь, дестабилизируя несвязанное состояние, состоящее из обезвоженных изолированных зарядов. Шерсть, будучи белковым волокном, удерживается вместе водородными связями, что вызывает ее усадку при растяжении. Однако стирка при высоких температурах может необратимо разрушить водородные связи, и изделие может навсегда потерять форму.

Другие полимеры

На свойства многих полимеров влияют водородные связи внутри и/или между цепями. Яркими примерами являются целлюлоза и ее производные волокна, такие как хлопок и лен. В нейлоне водородные связи между карбонильными группами и амидным NH эффективно соединяют соседние цепи, что обеспечивает материалу механическую прочность. Водородные связи также влияют на арамидные волокна, где они стабилизируют линейные цепи в поперечном направлении. Оси цепей выровнены вдоль оси волокна, что делает волокна чрезвычайно жесткими и прочными. Сети водородных связей делают оба полимера чувствительными к уровню влажности в атмосфере, поскольку молекулы воды могут проникать на поверхность и разрушать эту сеть. Некоторые полимеры более чувствительны, чем другие. Так, нейлон более чувствителен, чем арамиды, а нейлон 6 – более чувствителен, чем нейлон 11.

Симметричная водородная связь

Симметричная водородная связь – это особый тип водородной связи, в котором протон расположен точно посередине между двумя идентичными атомами. Сила связи с каждым из этих атомов одинакова. Это пример трехцентровой четырехэлектронной связи. Этот тип связи значительно прочнее, чем "обычная" водородная связь. Эффективный порядок связи составляет 0,5, поэтому её прочность сопоставима с ковалентной связью. Она наблюдается в льду при высоком давлении, а также в твердой фазе многих безводных кислот, таких как фтористоводородная и муравьиная кислоты при высоком давлении. Она также наблюдается в бифторид-ионе [F***H***F]. Из-за сильного стерического затруднения, протонированная форма Протонной губки (1,8-бис(диметиламино)нафталин) и её производные также образуют симметричные водородные связи ([N***H***N]+), хотя в случае протонированной Протонной губки, структура имеет изогнутую форму.

Диводородная связь

Водородная связь может быть сравнена с близкородственной двуводородной связью, которая также является межмолекулярным взаимодействием, включающим атомы водорода. Эти структуры известны уже некоторое время и хорошо изучены с помощью кристаллографии; однако понимание их связи с обычной водородной связью, ионной связью и ковалентной связью остаётся неясным. Как правило, водородная связь характеризуется протоноакцептором, которым выступает неподеленная электронная пара в неметаллических атомах (прежде всего, в азотной и халькогеновой группах). В некоторых случаях протоноакцепторами могут быть пи-связи или металлокомплексы. В двуводородной связи, однако, протоноакцептором служит гидрид металла, формируя таким образом взаимодействие водорода с водородом. Нейтронная дифракция показала, что молекулярная геометрия этих комплексов аналогична геометрии водородных связей, поскольку длина связи сильно зависит от системы металлокомплекса и донора водорода. Однако многие лекарственные препараты не соответствуют этим "правилам".