Никель-металлгидридные аккумуляторы: история и применение.

Введение

Тип перезаряжаемой батареи

Никель-металлгидридный аккумулятор (NiMH или Ni–MH) — это тип перезаряжаемой батареи. Химическая реакция на положительном электроде аналогична реакции в никель-кадмиевой ячейке (NiCd), обе из которых используют гидроксид оксида никеля (NiOOH). Однако в отрицательных электродах вместо кадмия используется водопоглощающий сплав. Аккумуляторы NiMH могут иметь в два-три раза большую емкость, чем аккумуляторы NiCd того же размера, при значительно более высокой плотности энергии, хотя и примерно вдвое меньше, чем у литий-ионных аккумуляторов. Обычно они используются в качестве замены неперезаряжаемым щелочным батареям аналогичной формы, поскольку имеют немного более низкое, но в целом совместимое напряжение элемента и менее склонны к протечке.

История

Работа над NiMH-батареями началась в исследовательском центре Battelle Geneva после изобретения технологии в 1967 году. Она была основана на спеченных сплавах Ti2Ni+TiNi+x и NiOOH-электродах. Разработка финансировалась на протяжении почти двух десятилетий компаниями Daimler Benz и Volkswagen AG в рамках Deutsche Automobilgesellschaft, которая в настоящее время является дочерней компанией Daimler AG. Удельная энергия батарей достигала 50 Вт·ч/кг (180 кДж/кг), удельная мощность – до 1000 Вт/кг, а срок службы составлял 500 циклов зарядки (при 100% глубине разряда). Патентные заявки были поданы в европейских странах (приоритет – Швейцария), Соединенных Штатах и Японии. Патенты были переданы компании Daimler Benz. Интерес к технологии возрос в 1970-х годах с коммерциализацией никель-водородных батарей для спутниковых приложений. Гидридная технология предлагала альтернативный, менее громоздкий способ хранения водорода. Исследования, проведенные лабораториями Philips и французским CNRS, привели к разработке новых высокоэнергетических гибридных сплавов с использованием редкоземельных металлов для отрицательного электрода. Однако эти сплавы страдали от нестабильности в щелочном электролите и, как следствие, недостаточной долговечности. В 1987 году Виллемс и Бушоу продемонстрировали успешную батарею, основанную на этом подходе (с использованием смеси La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1), которая сохранила 84% своей емкости после 4000 циклов заряда-разряда. Вскоре были разработаны более экономически выгодные сплавы с использованием мишметалла вместо лантана. Современные NiMH-элементы были созданы на основе этой конструкции. Первые NiMH-элементы потребительского класса поступили в коммерческую продажу в 1989 году. В 1998 году Стэнфорд Овшинский из Ovonic Battery Co., занимавшийся разработкой MH NiOOH-батарей с середины 1980-х годов, улучшил структуру и состав сплава Ti–Ni и запатентовал свои инновации. В 2008 году во всем мире было произведено более двух миллионов гибридных автомобилей, оснащенных NiMH-батареями. В Европейском союзе, в соответствии с Директивой о батареях, никель-металлгидридные батареи заменили Ni–Cd-батареи для портативного использования. Около 22% портативных перезаряжаемых батарей, проданных в Японии в 2010 году, были NiMH. В Швейцарии в 2009 году аналогичный показатель составлял примерно 60%. Этот процент снизился со временем из-за увеличения производства литий-ионных батарей: в 2000 году почти половина всех портативных перезаряжаемых батарей, проданных в Японии, были NiMH.

Work on NiMH batteries began at the Battelle Geneva Research Center following the technology's invention in 1967. It was based on sintered Ti2Ni+TiNi+x alloys and NiOOH electrodes. Development was sponsored over nearly two decades by Daimler Benz and by Volkswagen AG within Deutsche Automobilgesellschaft, now a subsidiary of Daimler AG. The batteries' specific energy reached 50 W·h/kg (180 kJ/kg), specific power up to 1000 W/kg and a life of 500 charge cycles (at 100% depth of discharge). Patent applications were filed in European countries (priority: Switzerland), the United States, and Japan. The patents transferred to Daimler Benz. Interest grew in the 1970s with the commercialisation of the nickel hydrogen battery for satellite applications. Hydride technology promised an alternative, less bulky way to store the hydrogen. Research carried out by Philips Laboratories and France's CNRS developed new high energy hybrid alloys incorporating rare earth metals for the negative electrode. However, these suffered from alloy instability in alkaline electrolyte and consequently insufficient cycle life. In 1987, Willems and Buschow demonstrated a successful battery based on this approach (using a mixture of La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1), which kept 84% of its charge capacity after 4000 charge discharge cycles. More economically viable alloys using mischmetal instead of lanthanum were soon developed. Modern NiMH cells were based on this design. The first consumer grade NiMH cells became commercially available in 1989. In 1998, Stanford Ovshinsky at Ovonic Battery Co., which has been working on MH NiOOH batteries since mid 1980, improved the Ti–Ni alloy structure and composition and patented its innovations. In 2008, more than two million hybrid cars worldwide were manufactured with NiMH batteries. In the European Union due to its Battery Directive, nickel–metal hydride batteries replaced Ni–Cd batteries for portable consumer use. About 22% of portable rechargeable batteries sold in Japan in 2010 were NiMH. In Switzerland in 2009, the equivalent statistic was approximately 60%. This percentage has fallen over time due to the increase in manufacture of lithium ion batteries: in 2000, almost half of all portable rechargeable batteries sold in Japan were NiMH.

Биполярная батарея

Разрабатываются никель-металлгидридные аккумуляторы биполярной конструкции (биполярные аккумуляторы), поскольку они обладают рядом преимуществ для использования в системах хранения энергии электромобилей. Твердополимерный мембранный гелевый сепаратор может оказаться полезным в таких применениях при биполярной конструкции. Иными словами, эта конструкция позволяет предотвратить короткие замыкания, возникающие в системах с жидким электролитом.

Заказ

При быстрой зарядке рекомендуется заряжать NiMH-аккумуляторы с помощью интеллектуального зарядного устройства, чтобы избежать перезаряда, который может привести к повреждению аккумуляторов.

Зарядка с помощью триклера

Самый простой из безопасных методов зарядки – с фиксированным низким током, с таймером или без него. Большинство производителей утверждают, что перезаряд при очень низких токах, ниже 0,1C (C/10) (где C – это ток, эквивалентный емкости аккумулятора, деленной на один час), безопасен. В руководстве по зарядке аккумуляторов Panasonic NiMH предупреждается, что длительная перезарядка может повредить аккумулятор, и рекомендуется ограничить общее время зарядки до 10–20 часов. Аккумуляторы NiMH изготовлены из экологически безопасных материалов. Они содержат лишь умеренно токсичные вещества и подлежат вторичной переработке.

Разрешение

Полностью заряженный элемент обеспечивает в среднем 1,25 В на элемент во время разряда, снижаясь до примерно 1,0–1,1 В на элемент (дальнейший разряд может привести к необратимым повреждениям в многоэлементных сборках из-за изменения полярности самой слабой ячейки). При небольшой нагрузке (0,5 ампера) начальное напряжение свежезаряженной AA NiMH ячейки в хорошем состоянии составляет около 1,4 вольт.

Сверхвыпуск

Полный разряд многоэлементных батарей может привести к обратной полярности в одной или нескольких ячеек, что может безвозвратно повредить их. Эта ситуация может возникнуть при типичной последовательной схеме из четырех элементов AA, когда одна ячейка полностью разряжается раньше других из-за незначительных различий в емкости между ними. В этом случае исправные ячейки начинают принудительно переводить разряженную ячейку в состояние обратной полярности (то есть, положительный анод и отрицательный катод). Некоторые камеры, GPS-навигаторы и КПК определяют безопасный предел напряжения разряда последовательно соединенных элементов и автоматически отключаются, но такие устройства, как фонарики и некоторые игрушки, такой функции не имеют. Необратимое повреждение из-за изменения полярности представляет особую опасность, даже при использовании схемы отключения при достижении низкого порогового напряжения, если ячейки имеют разную температуру. Это связано с тем, что емкость значительно уменьшается при охлаждении ячеек, что приводит к снижению напряжения под нагрузкой у более холодных элементов.

По сравнению с другими типами аккумуляторов

Аккумуляторы NiMH часто используются в цифровых камерах и других устройствах с высоким токопотреблением, где при использовании от одного заряда они превосходят первичные (например, щелочные) батареи. Аккумуляторы NiMH выгодны для применений с высоким потреблением тока, в основном из-за их более низкого внутреннего сопротивления. Типичные щелочные батареи формата AA, обеспечивающие емкость около 2,6 Ач при низком токе потребления (25 мА), предоставляют лишь 1,3 Ач при нагрузке 500 мА. Цифровые камеры с ЖК-экранами и фонарики могут потреблять более 1 А, быстро разряжая их. Аккумуляторы NiMH способны выдавать такие токи без сопоставимой потери емкости, но они значительно дороже. Они также обеспечивают более высокое напряжение (3,2–3,7 В номинальное), и поэтому не могут быть прямой заменой щелочным батареям без схемы понижения напряжения. По состоянию на 2005 год, никель-металлгидридные аккумуляторы составляли три процента рынка аккумуляторов. К полностью электрическим транспортным средствам прошлых лет относятся General Motors EV1, Toyota RAV4 EV первого поколения, Honda EV Plus, Ford Ranger EV и скутер Vectrix. Все гибридные автомобили первого поколения использовали аккумуляторы NiMH, наиболее известными примерами являются Toyota Prius и Honda Insight, а также более поздние модели, такие как Ford Escape Hybrid, Chevrolet Malibu Hybrid и Honda Civic Hybrid.

Патентные вопросы

Стэнфорд Р. Овшинский изобрел и запатентовал усовершенствованную версию NiMH-аккумулятора, получившую широкое распространение, и основал Ovonic Battery Company в 1982 году. General Motors приобрела патент Ovonics в 1994 году. К концу 1990-х годов NiMH-аккумуляторы успешно применялись во многих полностью электрических транспортных средствах, таких как General Motors EV1 и Dodge Caravan EPIC minivan. Несмотря на успех, это поколение электромобилей было внезапно снято с производства. В октябре 2000 года патент был продан Texaco, а через неделю Texaco была поглощена Chevron. Дочерняя компания Chevron, Cobasys, поставляет эти аккумуляторы только крупным OEM-заказчикам. General Motors прекратила производство EV1, назвав нехватку аккумуляторов одной из главных причин. Контроль Cobasys над технологией NiMH-аккумуляторов создал патентные ограничения для крупных автомобильных NiMH-аккумуляторов.