Электроды: принцип работы, история и современные типы.

Введение

Электрический проводник, используемый для контакта с неметаллическими частями цепи.

Электрод – это электрический проводник, используемый для контакта с неметаллической частью цепи (например, полупроводником, электролитом, вакуумом или воздухом). Электроды являются важными частями батарей и аккумуляторов, которые могут состоять из различных материалов в зависимости от типа. Электрофор, изобретенный Йоханом Вильке, был ранней версией электрода, использовавшегося для изучения статического электричества.

Аноды и катоды в электрохимических элементах

Электроды – важная часть любого аккумулятора. Первый электрохимический аккумулятор был создан Алессандро Вольтой и справедливо получил название вольтовского элемента. Этот аккумулятор состоял из стопки медных и цинковых электродов, разделенных дисками бумаги, пропитанными рассолом. Из-за колебаний напряжения, выдаваемого вольтовским элементом, он был не очень практичен. Первая практичная батарея была изобретена в 1839 году и названа элементом Даниэля в честь Джона Фредерика Даниэля. В ней также использовалась комбинация цинковых и медных электродов. С тех пор было разработано множество других аккумуляторов из различных материалов. Однако в основе всех этих аккумуляторов по-прежнему лежит использование двух электродов – анода и катода.

Анод

"Анод" был предложен Уильямом Уэвеллом по просьбе Майкла Фарадея, образован от греческих слов ἄνο (ано), означающего «вверх», и ὁδός (hodós), означающего «путь». Анод — это электрод, через который условный ток входит из электрической цепи электрохимической ячейки (батареи) в неметаллическую часть ячейки. Затем электроны перемещаются на другую сторону батареи. Бенджамин Франклин полагал, что электрический поток движется от положительного к отрицательному. Электроны удаляются от анода, а условный ток направляется к нему. Из этого следует, что заряд анода отрицательный. Электрон, поступающий на анод, происходит из реакции окисления, протекающей рядом с ним.

Катодная

Катод во многих отношениях является противоположностью анода. Название (также предложенное Уилвеллом) происходит от греческих слов κάτω (kato), «вниз» и ὁδός (hodós), «путь». Это положительный электрод, что означает, что электроны перемещаются из электрической цепи через катод в неметаллическую часть электрохимической ячейки. На катоде происходит реакция восстановления, при которой электроны, поступающие по проводу, подключенному к катоду, поглощаются окислителем.

Вторичная ячейка

В отличие от первичного элемента, вторичный элемент можно перезаряжать. Первым был свинцово-кислотный аккумулятор, изобретенный в 1859 году французским физиком Гастоном Планте. Этот тип аккумулятора до сих пор наиболее широко используется, в частности, в автомобилях. Катод состоит из диоксида свинца (PbO2), а анод – из твердого свинца. Другими распространенными перезаряжаемыми аккумуляторами являются никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и литий-ионные. Последний из них будет рассмотрен более подробно в этой статье ввиду его важности.

Эффективность

Физические свойства электродов в основном определяются материалом электрода и его топологией. Необходимые свойства зависят от области применения, поэтому существует множество различных типов электродов. Основным требованием к материалу, используемому в качестве электрода, является его электропроводность. Следовательно, в качестве электрода можно использовать любой проводящий материал, такой как металлы, полупроводники, графит или проводящие полимеры. Часто электроды состоят из комбинации материалов, каждый из которых выполняет определенную функцию. Типичными компонентами являются активные материалы, служащие частицами, участвующими в окислительно-восстановительных реакциях, проводящие добавки, улучшающие электропроводность электрода, и связующие вещества, удерживающие активные частицы в составе электрода. Эффективность электрохимических ячеек оценивается по ряду характеристик, важными из которых являются время саморазряда, напряжение разряда и стабильность при циклировании. Физические свойства электродов играют важную роль в определении этих характеристик. Важными свойствами электродов являются: удельное электрическое сопротивление, удельная теплоемкость (c p), электродный потенциал и твердость. Разумеется, для технологических применений стоимость материала также является важным фактором. Значения этих свойств при комнатной температуре (T = 293 K) для некоторых часто используемых материалов приведены в таблице ниже. + Общие свойства электродов Свойства Литий (Li) Марганец (Mn) Медь (Cu) Цинк (Zn) Графит Удельное сопротивление (Ωm) 8.40e 8 1.44e 6 1.70e 8 5.92e 8 6.00e 6 Электродный потенциал (V) 3.02 1.05 0.340 0.760 Твердость (HV) <5 500 50 30 7 11 Удельная теплоемкость (J/(гK)) 2.997 0.448 0.385 0.3898 0.707

Поверхностные эффекты

Топология поверхности электрода играет важную роль в определении его эффективности. Эффективность электрода может снижаться из-за контактного сопротивления. Следовательно, для создания эффективного электрода важно спроектировать его так, чтобы минимизировать контактное сопротивление.

Структура электрода

Для данного выбора компонентов электрода конечная эффективность определяется внутренней структурой электрода. Важными факторами внутренней структуры, определяющими характеристики электрода, являются: кластеризация активного материала и проводящего агента. Для того чтобы все компоненты суспензии выполняли свою задачу, они должны быть равномерно распределены внутри электрода. Равномерное распределение проводящего агента по отношению к активному материалу обеспечивает оптимальную проводимость электрода. Адгезия (прилипание) электрода к токосъемникам гарантирует, что электрод не будет растворяться в электролите. Плотность активного материала также важна. Необходимо найти баланс между количеством активного материала, проводящего агента и связующего. Поскольку активный материал является ключевым фактором в электроде, суспензия должна быть разработана таким образом, чтобы плотность активного материала была максимально высокой, не нарушая при этом функциональность проводящего агента и связующего. На эти свойства можно влиять различными способами в процессе производства электродов. Самый важный этап в производстве электродов – создание электродной суспензии. Как видно из вышесказанного, важные свойства электрода связаны с равномерным распределением его компонентов. Поэтому крайне важно, чтобы электродная суспензия была максимально однородной. Разработаны различные процедуры для улучшения этапа смешивания, и в настоящее время продолжаются исследования в этой области. Кроме того, литий-ионный аккумулятор является примером вторичного элемента питания, поскольку он перезаряжаемый. Он может функционировать как гальванический или электролитический элемент. Литий-ионные аккумуляторы используют ионы лития в качестве растворенного вещества в электролите, растворенном в органическом растворителе. Литиевые электроды впервые были изучены Гилбертом Н. Льюисом и Фредериком Г. Кейсом в 1913 году. В последующем столетии эти электроды использовались для создания и изучения первых литий-ионных аккумуляторов. Литий-ионные аккумуляторы очень популярны благодаря своим высоким характеристикам. Они применяются в мобильных телефонах и электромобилях. В связи с их популярностью, большое количество исследований направлено на снижение стоимости и повышение безопасности литий-ионных аккумуляторов. Аноды и катоды являются неотъемлемой частью литий-ионных аккумуляторов, поэтому значительные исследования посвящены повышению эффективности, безопасности и снижению стоимости именно этих электродов.

For a given selection of constituents of the electrode, the final efficiency is determined by the internal structure of the electrode. The important factors in the internal structure in determining the performance of the electrode are:
Clustering of the active material and the conductive agent. In order for all the components of the slurry to perform their task, they should all be spread out evenly within the electrode. An even distribution of the conductive agent over the active material. This makes sure that the conductivity of the electrode is optimal. The adherence of the electrode to the current collectors. The adherence makes sure that the electrode does not dissolve into the electrolyte. The density of the active material. A balance should be found between the amount of active material, the conductive agent and the binder. Since the active material is the important factor in the electrode, the slurry should be designed such that the density of the active material is as high as possible, without the conductive agent and the binder not functioning properly. These properties can be influenced in the production of the electrodes in a number of manners. The most important step in the manufacturing of the electrodes is creating the electrode slurry. As can be seen above, the important properties of the electrode all have to do with the even distribution of the components of the electrode. Therefore, it is very important that the electrode slurry be as homogeneous as possible. Multiple procedures have been developed to improve this mixing stage and current research is still being done.]] Furthermore, a Li ion battery is an example of a secondary cell since it is rechargeable. It can both act as a galvanic or electrolytic cell. Li ion batteries use lithium ions as the solute in the electrolyte which are dissolved in an organic solvent. Lithium electrodes were first studied by Gilbert N. Lewis and Frederick G. Keyes in 1913. In the following century these electrodes were used to create and study the first Li ion batteries. Li ion batteries are very popular due to their great performance. Applications include mobile phones and electric cars. Due to their popularity, much research is being done to reduce the cost and increase the safety of Li ion batteries. An integral part of the Li ion batteries are their anodes and cathodes, therefore much research is being done into increasing the efficiency, safety and reducing the costs of these electrodes specifically.

Катоды

В литий-ионных аккумуляторах катод состоит из интеркалированного соединения лития (слоистый материал, состоящий из слоев молекул, образованных литием и другими элементами). Кобальт является распространенным элементом, входящим в состав молекул этого соединения. Марганец также часто используется. Оптимальный выбор соединения обычно зависит от области применения аккумулятора. Соединения на основе кобальта обладают преимуществами перед соединениями на основе марганца, такими как высокая удельная теплоемкость, высокая объемная теплоемкость, низкий уровень саморазряда, высокое напряжение разряда и высокая цикличность. Однако использование соединений на основе кобальта имеет и недостатки, включая высокую стоимость и низкую термостабильность. Марганец обладает схожими преимуществами и более низкой стоимостью, но его применение сопряжено с определенными проблемами. Основная проблема заключается в тенденции марганца растворяться в электролите со временем. Поэтому кобальт по-прежнему является наиболее распространенным элементом, используемым в соединениях лития. В настоящее время ведутся активные исследования по поиску новых материалов для создания более дешевых и долговечных литий-ионных аккумуляторов. Однако это порождает проблему роста дендритов, что чревато коротким замыканием и создает риски для безопасности. Li4Ti5O12 занимает вторую по величине долю на рынке анодов благодаря своей стабильности и хорошей скоростной характеристике, но имеет ограничения, такие как низкая емкость. В начале 2000-х годов исследования кремниевых анодов активизировались, и они стали одним из наиболее перспективных кандидатов для будущих анодов литий-ионных аккумуляторов. Однако кремниевые аноды имеют серьезную проблему – объемное расширение при литировании, достигающее примерно 360%. Это расширение может привести к разрушению анода и, как следствие, к снижению производительности. Для решения этой проблемы ученые изучали изменение размерности кремния. Проводились многочисленные исследования кремниевых нанопроволок, трубок и пленок. Кроме того, металлический литий является еще одним потенциальным кандидатом для анода. Он обладает более высокой удельной емкостью, чем кремний, но работа с нестабильным металлическим литием представляет собой сложность. Подобно графитовым анодам, образование дендритов является серьезным ограничением для металлического лития, а твердый электролитный интерфейс представляет собой ключевую задачу при проектировании. В конечном итоге, при стабилизации, металлический литий позволит создавать аккумуляторы с максимальной емкостью и минимальным весом. Однако значимость механических свойств электродов выходит за рамки сопротивления столкновениям, вызванным внешними факторами. В процессе нормальной эксплуатации внедрение ионов в электроды приводит к изменению объема. Это особенно заметно на Si-электродах в литий-ионных аккумуляторах, которые расширяются примерно на 300% во время литирования. Такое изменение может вызвать деформацию кристаллической решетки и, следовательно, напряжения в материале. Источником этих напряжений могут быть геометрические ограничения в электроде или неоднородное осаждение ионов. Это явление вызывает серьезную обеспокоенность, поскольку может привести к разрушению электрода и снижению производительности. Таким образом, механические свойства имеют решающее значение для разработки новых электродов для долговечных аккумуляторов. Одним из возможных методов измерения механического поведения электродов в процессе эксплуатации является наноиндентация. Этот метод позволяет анализировать эволюцию напряжений во время электрохимических реакций и является ценным инструментом для оценки возможных путей сочетания механического поведения и электрохимии. Напряжения влияют не только на морфологию электрода, но и на электрохимические реакции. Хотя химические движущие силы обычно превосходят механические энергии по величине, это не всегда верно для литий-ионных аккумуляторов. Исследование, проведенное доктором Ларше, установило прямую связь между приложенным напряжением и химическим потенциалом электрода. Хотя в нем не учитываются многочисленные переменные, такие как изменение упругих ограничений, он вычитает из общего химического потенциала упругую энергию, индуцированную напряжением. В этом уравнении μ представляет химический потенциал, а μ° – его опорное значение. T – температура, а k – постоянная Больцмана. Член γ внутри логарифма – это активность, а x – отношение концентрации ионов к общей концентрации в электроде. Новый член Ω – это парциальный молярный объем иона в матрице, а σ – среднее напряжение, испытываемое системой. Результат этого уравнения заключается в том, что диффузия, которая зависит от химического потенциала, подвергается влиянию приложенного напряжения и, следовательно, изменяет характеристики аккумулятора. Кроме того, механические напряжения могут влиять на твердый электролитный интерфейс электрода.

In Li ion batteries, the cathode consists of a intercalated lithium compound (a layered material consisting of layers of molecules composed of lithium and other elements). A common element which makes up part of the molecules in the compound is cobalt. Another frequently used element is manganese. The best choice of compound usually depends on the application of the battery. Advantages for cobalt based compounds over manganese based compounds are their high specific heat capacity, high volumetric heat capacity, low self discharge rate, high discharge voltage and high cycle durability. There are however also drawbacks in using cobalt based compounds such as their high cost and their low thermostability. Manganese has similar advantages and a lower cost, however there are some problems associated with using manganese. The main problem is that manganese tends to dissolve into the electrolyte over time. For this reason, cobalt is still the most common element which is used in the lithium compounds. There is much research being done into finding new materials which can be used to create cheaper and longer lasting Li ion batteries However, it presents issues of dendrite growth, with risks of shorting the battery and posing a safety issue. Li4Ti5O12 has the second largest market share of anodes, due to its stability and good rate capability, but with challenges such as low capacity. During the early 2000s, silicon anode research began picking up pace, becoming one of the decade's most promising candidates for future lithium ion battery anodes. However, silicon anodes have a major issue of volumetric expansion during lithiation of around 360%. This expansion may pulverize the anode, resulting in poor performance. To fix this problem, scientists looked into varying the dimensionality of the Si. Many studies have been developed in Si nanowires, Si tubes as well as Si sheets. Furthermore, metallic lithium is another possible candidate for the anode. It boasts a higher specific capacity than silicon, however, does come with the drawback of working with the highly unstable metallic lithium. Similarly to graphite anodes, dendrite formation is another major limitation of metallic lithium, with the solid electrolyte interphase being a major design challenge. In the end, if stabilized, metallic lithium would be able to produce batteries that hold the most charge, while being the lightest. However, the relevance of mechanical properties of electrodes goes beyond the resistance to collisions due to its environment. During standard operation, the incorporation of ions into electrodes leads to a change in volume. This is well exemplified by Si electrodes in lithium ion batteries expanding around 300% during lithiation. Such change may lead to the deformations in the lattice and, therefore stresses in the material. The origin of stresses may be due to geometric constraints in the electrode or inhomogeneous plating of the ion. This phenomenon is very concerning as it may lead to electrode fracture and performance loss. Thus, mechanical properties are crucial to enable the development of new electrodes for long lasting batteries. A possible strategy for measuring the mechanical behavior of electrodes during operation is by using nanoindentation. The method is able to analyze how the stresses evolve during the electrochemical reactions, being a valuable tool in evaluating possible pathways for coupling mechanical behavior and electrochemistry. More than just affecting the electrode's morphology, stresses are also able to impact electrochemical reactions. While the chemical driving forces are usually higher in magnitude than the mechanical energies, this is not true for Li ion batteries. A study by Dr. Larché established a direct relation between the applied stress and the chemical potential of the electrode. Though it neglects multiple variables such as the variation of elastic constraints, it subtracts from the total chemical potential the elastic energy induced by the stress. In this equation, μ represents the chemical potential, with μ° being its reference value. T stands for the temperature and k the Boltzmann constant. The term γ inside the logarithm is the activity and x is the ratio of the ion to the total composition of the electrode. The novel term Ω is the partial molar volume of the ion in the host and σ corresponds to the mean stress felt by the system. The result of this equation is that diffusion, which is dependent on chemical potential, gets impacted by the added stress and, therefore changes the battery's performance. Furthermore, mechanical stresses may also impact the electrode's solid electrolyte interphase layer.

Другие аноды и катоды

В вакуумной лампе или полупроводнике, имеющем полярность (диоды, электролитические конденсаторы), анод является положительным (+) электродом, а катод – отрицательным (-). Электроны входят в устройство через катод и выходят из устройства через анод. Многие устройства имеют другие электроды для управления работой, например, база, затвор, управляющая сетка. В трёхэлектродной ячейке противоэлектрод, также называемый вспомогательным электродом, используется только для обеспечения соединения с электролитом, чтобы к рабочему электроду можно было приложить ток. Противоэлектрод обычно изготавливается из инертного материала, такого как благородный металл или графит, чтобы предотвратить его растворение.

Электроды для сварки

При дуговой сварке электрод используется для проведения тока через свариваемое изделие, чтобы соединить две детали вместе. В зависимости от процесса, электрод может быть расходным, как в случае газометаллической или ручной дуговой сварки, или нерасходным, например, при аргонодуговой сварке. В системе постоянного тока сварочная проволока или стержень может выступать в роли катода при сварке с наплавкой или анода в других процессах сварки. Для сварочного аппарата переменного тока электрод не рассматривается как анод или катод.

Электроды переменного тока

Для электрических систем, работающих на переменном токе, электроды представляют собой соединения между схемой и объектом, на который воздействует электрический ток, однако они не обозначаются как анод или катод, поскольку направление потока электронов периодически изменяется, как правило, много раз в секунду.

Химически модифицированные электроды

Химически модифицированные электроды – это электроды, поверхность которых химически модифицирована для изменения физических, химических, электрохимических, оптических, электрических и транспортных свойств. Они используются в передовых исследованиях и для проведения сложных анализов.