Введение

Пара стереоизомеров, различающихся только по конфигурации у атома углерода, несущего альдегидную или кетонную группу.

В углеводной химии пара аномеров – это пара почти идентичных стереоизомеров или диастереомеров, различающихся только по конфигурации у аномерного углерода, то есть атома углерода, несущего альдегидную или кетонную функциональную группу в открытой форме сахара. Однако, для существования аномеров сахар должен находиться в циклической форме, поскольку в открытой форме аномерный атом углерода является плоским и, следовательно, ахиральным. Более формально, аномер – это эпимер по гемиацетальному/гемикетольному атому углерода в циклическом сахариде. Аномеризация – это процесс превращения одного аномера в другой. Как и для других стереоизомерных соединений, различные аномеры обладают различными физическими свойствами, температурами плавления и удельным вращением.

Номенклатура

Каждый из двух аномеров обозначается как альфа (α) или бета (β) в зависимости от конфигурационного соотношения между аномерным центром и аномерным референсным атомом, поэтому они являются относительными стереодескрипторами. Аномерный центр в гемиацеталях – это аномерный углерод C1; в гемикеталях – углерод, происходящий от карбонильной группы кетона (например, C2 в D-фруктозе). В альдогексозах аномерный референсный атом – это стереоцентр, наиболее удаленный от аномерного углерода в кольце (конфигурационный атом, определяющий сахар как D или L). Например, в α-D-глюкопиранозе референсным атомом является C5. Если в циклической проекции Фишера экзоциклический атом кислорода в аномерном центре находится в цис-положении (с одной и той же стороны) по отношению к экзоциклическому кислороду, присоединенному к аномерному референсному атому (в группе OH), то аномер является α. Если два атома кислорода находятся в транс-положении (с разных сторон), то аномер является β. Таким образом, абсолютные конфигурации аномерного углерода и референсного атома одинаковы (оба R или оба S) в α-аномере и противоположны (один R, другой S) в β-аномере.

Аномеризация

Аномеризация – это процесс превращения одного аномера в другой. Для восстанавливающих сахаров аномеризация называется мутаротацией и легко протекает в растворе, катализируясь кислотами и основаниями. Этот обратимый процесс обычно приводит к аномерной смеси, в которой в конечном итоге устанавливается равновесие между двумя отдельными аномерами. Соотношение этих аномеров специфично для данного сахара. Например, независимо от конфигурации исходной D-глюкозы, раствор постепенно переходит в смесь, состоящую примерно из 64% β-D-глюкопиранозида и 36% α-D-глюкопиранозы. По мере изменения соотношения изменяется оптическое вращение смеси; это явление и называется мутаротацией.

Механизм аномаризации

Хотя циклические формы сахаров обычно значительно преобладают, гемиацетали в водном растворе находятся в равновесии со своими формами с открытой цепью. У альдогексоз это равновесие устанавливается при разрыве (образовании соединения с открытой цепью) и повторном образовании (образовании циклического соединения) гемиацетальной связи между C 1 (углеродом, связанным с двумя атомами кислорода) и кислородом C 5. При повторном образовании гемиацетальной группы группа OH на C 5 может атаковать любую из двух стереохимически различных сторон альдегидной группы на C 1. То, с какой стороны происходит атака, определяет, образуется α- или β-аномер. Аномеризация гликозидов обычно происходит в кислых условиях. Как правило, аномеризация протекает посредством протонирования экзоциклического ацетального кислорода, ионизации с образованием оксокарбениевого иона и выделением спирта, а затем нуклеофильной атаки спирта на противоположную сторону оксокарбениевого иона с последующим депротонированием.

Физические свойства и стабильность

Аномеры различаются по структуре и, следовательно, оказывают различные стабилизирующие и дестабилизирующие воздействия друг на друга. Основными факторами, определяющими стабильность конкретного аномера, являются:
Аномерный эффект, который стабилизирует аномер, имеющий электроноакцепторную группу (обычно атом кислорода или азота) в осевом положении в кольце. Этот эффект ослабевает в полярных растворителях, таких как вода. 1,3-диааксиальные взаимодействия, которые обычно дестабилизируют аномер с аномерной группой в осевом положении в кольце. Этот эффект особенно выражен в пиранозах и других шестичленных циклических соединениях и играет важную роль в воде. Водородные связи между аномерной группой и другими группами в кольце, приводящие к стабилизации аномера. Диполярное отталкивание между аномерной группой и другими группами в кольце, приводящее к дестабилизации аномера. Для D-глюкопиранозида β-аномер более стабилен в воде. Для D-маннопиранозы α-аномер более стабилен. Поскольку аномеры являются диастереомерами, они часто отличаются физическими и химическими свойствами. Одним из важнейших физических свойств, используемых для изучения аномеров, является удельное вращение, которое можно измерить с помощью поляриметрии.