Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Кинетика реакций в однородном сверхзвуковом потоке (CRESU) – это эксперимент, изучающий химические реакции, протекающие при очень низких температурах. В основе метода лежит расширение газа или смеси газов через сопло Лаваля из резервуара высокого давления в вакуумную камеру. При расширении сопло формирует однородный сверхзвуковой пучок, практически лишенный столкновений, температура которого в системе отсчета центра масс может быть значительно ниже температуры газа в резервуаре. Каждое сопло обеспечивает определенную характеристическую температуру. Таким образом, можно достичь любой температуры в диапазоне от комнатной до приблизительно 10 К.
Reaction kinetics in uniform supersonic flow (, CRESU) is an experiment investigating chemical reactions taking place at very low temperatures. The technique involves the expansion of a gas or mixture of gases through a de Laval nozzle from a high pressure reservoir into a vacuum chamber. As it expands, the nozzle collimates the gas into a uniform supersonic beam, which is essentially collision free and has a temperature that, in the centre of mass frame, can be significantly below that of the reservoir gas. Each nozzle produces a characteristic temperature. This way, any temperature between room temperature and about 10 K can be achieved.
Аппаратура
Существует относительно мало аппаратов CRESU, что объясняется огромной потребностью в расходе газа и производительности насосов, делающей их эксплуатацию дорогостоящей. Два ведущих центра, где проводились исследования, – Университет Ренна (Франция) и Университет Бирмингема (Великобритания). Более поздней разработкой стала импульсная версия CRESU, требующая значительно меньшего расхода газа и, как следствие, насосов меньшей мощности.
There are relatively few CRESU apparatuses in existence for the simple reason that the gas throughput and pumping requirements are huge, which makes them expensive to run. Two of the leading centres have been the University of Rennes (France) and the University of Birmingham (UK). A more recent development has been a pulsed version of the CRESU, which requires far less gas and therefore smaller pumps.
Кинетическая
Большинство видов имеют пренебрежимо малое давление пара при таких низких температурах, что приводит к их быстрому осаждению на стенках аппаратуры. По сути, методика CRESU создает "беструбчатый проточный реактор", позволяющий исследовать кинетику реакций в газовой фазе при температурах, значительно более низких, чем это возможно иным образом. Химические кинетические эксперименты могут проводиться в режиме "насос-зонд", используя лазер для инициирования реакции (например, путем получения одного из реагентов посредством фотолиза прекурсора), за которым следует наблюдение за тем же видом (например, с помощью лазерной флуоресценции) через определенную задержку по времени. Сигнал флуоресценции регистрируется фотоумножителем на известном расстоянии по потоку от сопла де Лаваля. Задержку по времени можно изменять до максимального значения, соответствующего времени прохождения потока на этом известном расстоянии. Изучая, как быстро исчезают реагенты в присутствии различных концентраций (обычно стабильного) сореагента, можно определить константу скорости реакции при низкой температуре в потоке CRESU. Реакции, изучаемые с помощью методики CRESU, как правило, не имеют значительного энергетического барьера активации. В случае нейтрально-нейтральных реакций (то есть не включающих заряженные частицы, ионы), в таких безбарьерных реакциях обычно участвуют свободные радикалы, такие как молекулярный кислород (O2), цианидный радикал (CN) или гидроксильный радикал (OH). Энергетической движущей силой этих реакций обычно является привлекательный межмолекулярный потенциал дальнего действия. Эксперименты CRESU показали отклонения от кинетики Аррениуса при низких температурах: при понижении температуры константа скорости на самом деле возрастает. Это позволяет объяснить, почему химия так широко распространена в межзвездной среде, где обнаружено множество различных полиатомных видов (методами радиоастрономии).
Most species have a negligible vapour pressure at such low temperatures, and this means that they quickly condense on the sides of the apparatus. Essentially, the CRESU technique provides a "wall less flow tube", which allows the kinetics of gas phase reactions to be investigated at much lower temperatures than otherwise possible. Chemical kinetics experiments can then be carried out in a pump–probe fashion, using a laser to initiate the reaction (for example, by preparing one of the reagents by photolysis of a precursor), followed by observation of that same species (for example, by laser induced fluorescence) after a known time delay. The fluorescence signal is captured by a photomultiplier a known distance downstream of the de Laval nozzle. The time delay can be varied up to the maximum corresponding to the flow time over that known distance. By studying how quickly the reagent species disappears in the presence of differing concentrations of a (usually stable) co reagent species, the reaction rate constant at the low temperature of the CRESU flow can be determined. Reactions studied by the CRESU technique typically have no significant activation energy barrier. In the case of neutral–neutral reactions (i. e., not involving any charged species, ions), these type of barrier free reactions usually involve free radical species, such as molecular oxygen (O2), the cyanide radical (CN) or the hydroxyl radical (OH). The energetic driving force for these reactions is typically an attractive long range intermolecular potential. CRESU experiments have been used to show deviations from Arrhenius kinetics at low temperatures: as the temperature is reduced, the rate constant actually increases. They can explain why chemistry is so prevalent in the interstellar medium, where many different polyatomic species have been detected (by radio astronomy).