Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Біркелкі үндеу ағынындағы реакция кинетикасы (CRESU) – өте төмен температурада жүзеге асатын химиялық реакцияларды зерттейтін тәжірибе. Бұл техника жоғары қысымды резервуардан газды немесе газ қоспасын вакуумдық камераға де Лаваль соплосы арқылы кеңейтуді қамтиды. Газ кеңейген сайын, сопло оны біркелкі үндеу жылдамдығымен сәулеге бағыттайды, бұл сәуле дерлік соқтығысусыз және масса орталығының координаттық жүйесінде резервуардағы газ температурасынан әлдеқайда төмен температураға ие. Әр сопло өзіндік температураны тудырады. Осы арқылы, бөлме температурасы мен шамамен 10 К аралығындағы кез келген температураға қол жеткізу мүмкін.
Reaction kinetics in uniform supersonic flow (, CRESU) is an experiment investigating chemical reactions taking place at very low temperatures. The technique involves the expansion of a gas or mixture of gases through a de Laval nozzle from a high pressure reservoir into a vacuum chamber. As it expands, the nozzle collimates the gas into a uniform supersonic beam, which is essentially collision free and has a temperature that, in the centre of mass frame, can be significantly below that of the reservoir gas. Each nozzle produces a characteristic temperature. This way, any temperature between room temperature and about 10 K can be achieved.
Құрылғы
CRESU аппараттары салыстырмалы түрде аз санда бар, себебі газ өтімділігі және сору қажеттіліктері өте зор, бұл оларды қолдануды қымбатқа бады. Осы саладағы ең ірі орталықтардың бірі – Францияның Ренн университеті және Ұлыбританияның Бирмингем университеті. Жақында CRESU аппаратының импульстік нұсқасы жасалды, ол әлдеқайда аз газды қажет етеді, демек кішірек сорғылар жеткілікті.
There are relatively few CRESU apparatuses in existence for the simple reason that the gas throughput and pumping requirements are huge, which makes them expensive to run. Two of the leading centres have been the University of Rennes (France) and the University of Birmingham (UK). A more recent development has been a pulsed version of the CRESU, which requires far less gas and therefore smaller pumps.
Кинетика
Көптеген түрлердің мұндай төмен температурада булану қысымы өте төмен болады, бұл олардың аппарат қабырғаларында жылдам конденсациялануына себеп болады. Негізінен, CRESU әдісі "қабырғасыз ағыс түтігін" қамтамасыз етеді, бұл газ фазалық реакциялардың кинетикасын басқа жағдайда мүмкін болмас төмен температурада зерттеуге мүмкіндік береді. Химиялық кинетикалық эксперименттер реакцияны іске қосу үшін лазерді пайдалану арқылы (мысалы, прекурсордың фотолизі арқылы бір реагентті дайындау арқылы), содан кейін белгілі бір уақыт кешігуден кейін сол түрді бақылау (мысалы, лазерлік флуоресценция арқылы) арқылы сорғы-проба тәсілімен жүргізілуі мүмкін. Флуоресценция сигналы De Laval соплосынан белгілі бір қашықтықта орналасқан фотокөбейтілгішпен тіркеледі. Уақыт кешігуі осы белгілі қашықтыққа ағын уақытына сәйкес келетін максималды мәнге дейін өзгертілуі мүмкін. Реагент түрлерінің (әдетте тұрақты) кореагент түрлерінің әртүрлі концентрацияларында қаншалықты жылдам жоғалатынын зерттеу арқылы CRESU ағынының төмен температурасында реакция жылдамдығы тұрақтысын анықтауға болады. CRESU әдісімен зерттелген реакциялар әдетте маңызды белсендіру энергиясы бөгетіне ие болмайды. Бейтарап реакциялар (яғни, зарядталған бөлшектер, иондар қатыспайтын) жағдайында, мұндай бөгетсіз реакциялар көбінесе молекулалық оттегі (O2), цианид радикалы (CN) немесе гидроксил радикалы (OH) сияқты еркін радикал түрлерін қамтиды. Бұл реакциялардың қозғаушы күші әдетте тартымды ұзақ қашықтықтағы молекулалық потенциал болып табылады. CRESU эксперименттері төмен температурада Аррениус кинетикасынан ауытқуларды көрсету үшін пайдаланылды: температура төмендегенде, жылдамдық тұрақтысы шын мәнінде артады. Олар химияның жұлдызаралық ортада неге соншалықты кең таралғанын түсіндіруге көмектеседі, онда көптеген әртүрлі полиатомдық түрлер анықталды (радиоастрономия арқылы).
Most species have a negligible vapour pressure at such low temperatures, and this means that they quickly condense on the sides of the apparatus. Essentially, the CRESU technique provides a "wall less flow tube", which allows the kinetics of gas phase reactions to be investigated at much lower temperatures than otherwise possible. Chemical kinetics experiments can then be carried out in a pump–probe fashion, using a laser to initiate the reaction (for example, by preparing one of the reagents by photolysis of a precursor), followed by observation of that same species (for example, by laser induced fluorescence) after a known time delay. The fluorescence signal is captured by a photomultiplier a known distance downstream of the de Laval nozzle. The time delay can be varied up to the maximum corresponding to the flow time over that known distance. By studying how quickly the reagent species disappears in the presence of differing concentrations of a (usually stable) co reagent species, the reaction rate constant at the low temperature of the CRESU flow can be determined. Reactions studied by the CRESU technique typically have no significant activation energy barrier. In the case of neutral–neutral reactions (i. e., not involving any charged species, ions), these type of barrier free reactions usually involve free radical species, such as molecular oxygen (O2), the cyanide radical (CN) or the hydroxyl radical (OH). The energetic driving force for these reactions is typically an attractive long range intermolecular potential. CRESU experiments have been used to show deviations from Arrhenius kinetics at low temperatures: as the temperature is reduced, the rate constant actually increases. They can explain why chemistry is so prevalent in the interstellar medium, where many different polyatomic species have been detected (by radio astronomy).